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ZN\ Verfahren zur Herstellung von Aminen von Verbindungen vom allgemeinen
Aufbau A N -Y Es wurde gefunden, daß man Amine von Verbindungen vom allgemeinen
Aufbau
worin A und Y Reste ringförmiger Verbindungen bedeuten, von denen mindestens einer
in einem sechsgliedrigen Ring ein tertiäres Stickstoffatom enthält, dadurch herstellen
kann, daß man ein Amin einer ringförmigen Verbindung mit kupplungsfähiger o-Stellung
mit einer Diazoverbindung einer ringförmigen Verbindung vereinigt und den entstandenen
o-Aminoazofarbstoff nach folgendem Schema zum Triazol dehydriert:
Dabei wählt man die Ausgangsstoffe so, daß mindestens einer von ihnen ein in einem
Sechsring befindliches tertiäres Stickstoffatom enthält und _daß gegebenenfalls
von vornherein wenigstens eine weitere Aminogruppe vorhanden ist, die bis zur Endstufe
erhalten bleibt. Man kann jedoch auch mindestens eine Aminogruppe in der Azostufe
oder in der Triazolstufe durch Umwandlung geeigneter Gruppen einführen.
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Man hat zwar schon in ähnlicher Weise wie hier r, z, 3-Triazole hergestellt.
Aminotriazole, die wie hier in mindestens einem sechsgliedrigen Ring ein tertiäres
Stickstoffatom enthalten, sind jedoch bisher noch nicht bekannt.
Die
neue Klasse der Aminoazatriazole ist finit Vorteil für eine Reihe technischer Zwecke
verwendbar; sie zeichnet sich dadurch aus, daß auch Vertreter von hohem Molekulargewicht
sogar in verdünnten Säuren noch leicht löslich sind. Gerade das hohe Moleku- ` largewicht
vieler Verbindungen und die damit Hand in Hand gehende geringe oder überhaupt nicht
vorhandene Löslichkeit in wässerigen Flüssigkeiten, ewa in verdünnten Säuren, steht
häufig der Verwendbarkeit solcher Verbindungen entgegen. Wie oben ausgeführt, ist
dies aber bei den Aminoazatriazolen nicht der Fall. Beispielsweise haben die Verbindungen
eine hohe Verwandtschaft zu hochmolekularen Naturstoffen, z. B. zu Cellulose. Dank
ihrer Löslichkeit in verdünnten Säuren kann man nun in einfacher Weise diese Verwandtschaft
zur Cellulose zum Einverleiben der Amine in diese benutzen, indem man beispielsweise
einen CellVlosehydratfilm in die saure, wässerige Lösung eines Azatriazolamins eintaucht.
Ein derartiger Film hat dann die überraschende Eigenschaft, für kurzwellige Strahlen
undurchlässig zu sein. Beispielsweise ist ein derartig zubereiteter Cellulosefilm
zum Verpacken verderblicher Waren (Nahrungsmittel) vorzüglich geeignet, da hierbei
die unerwünschte Wirkung des kurzwelligen Lichts vermieden wird. Beispiel i Man
diazotiert 6c9 Teile i-Amino-4-nitro-Benzol und gibt die Diazolösung zu einem Gemisch
von 67 Teilen 9-Amino-4-azaphenanthren, 5oo Teilen. Pyridin und 2 ooo Teilen Wasser.
Nach mehrstündigem Rühren saugt man den entstandenen violetten Azofarbstoff ab,
wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Durch Umlosen aus Nitrobenzol erhält man goldkäferglänzende
Nadeln, die bei 29o° schmelzen.
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Den trockenen rohen Azofarbstoff kocht man nun i bis 2 Stunden lang
mit' io Teilen wasserfreiem Nitrobenzol und 0,05 Tqilen Kupferoxydmehl. Dabei verschwindet
die v iolettrote Farbe und macht einer braunen Platz. Man saugt die entstandene
Verbindung ab, wäscht sie mit Methanol gut aus und erhält so bräunlichweiße Kristalle,
die beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol farblos werden und bei 324° schmelzen.
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Ein Gemisch von io Teilen des so erhaltenen Nitrotriazols, 25 Teilen
kristallisiertem Zinn-(2)-chlorid, 50o Teilen Alkohol und 125 Teilen 36°1,iger Salzsäure
erhitzt man i Stunde lang unter Rückflußkühlung zum Sieden. Das Nitrotriazol verwandelt
sich dabei langsam in eine gelblichweiße, kristallisierte Verbindung, die man absaugt
und mit Methanol wäscht. Dann löst man sie in heißer 1°/oiger Salzsäure, fällt das
freie Amin mit heißer Natronlauge aus, saugt es ah, wäscht es neutral und trocknet
es. Es schmilzt bei 263 bis 265°. Aus Butanol kristallisiert es in farblosen Nadeln.
Man kann es unter vermindertem Druck sublimieren. Es ist in 5°(oiger Salz- öder
Schwefelsäure mit gelbroter Farbe leicht löslich. In verdünnter Essigsäure ist es
schwer löslich. Die Lösung in starker Schwefelsäure fluoresziert schwach violett.
Die Acetylverbindung des Ainins schmilzt bei 2ß1°, die Benzoylverbindung bei 28g°.
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Führt man die gleiche Umsetzungsfolge mit dem io-Amino-4-azaplienantliren
durch, so erhält man dasselbe Azatriazolamin. Die Überführung des Aminoazofarbstoffes
in das Triazol kann man auch mit Hypochloritlösung oder mit Chromsäureanhydrid in
Eisessig bewirken. Die Reduktion des Nitrotriazols zii dem Aminotriazol gelingt
auch mit anderen Reduktionsmitteln, z. B. mit Eisen und Salzsäure oder mit Natriumhydrosülfit
in Eisessig oder katalytisch mit Wasserstoff.
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Wenn man an Stelle von 9-Amino-4-azaphenanthren 7-Amino-4-azaplienanthren
benutzt, erhält man 7, 8-(4'-Aminophenyltriazolo)-4-azaphenanthren in gelblichweißen
Kristallen vom Schmelzpunkt 25.1. bis 255°. Es löst sich in Butanol oder Pyridin
mit gelbgrüner, in Trichlorbenzol oder Benzin mit violetter Fluoreszenz: In ähnlicher
Weise setzen sich andereAminoazaverbindungen uni, z. B. 6-Amino-4-äzaphenanthren,
2-Aminoio-äzaphenanthren, 3-Amino-io-azaplieiianthren, 6-Amino- i o-,azaphenanthren,
6-Amiuio-1 - azaphenanthren; 7 - Amino - i - azaphenanthren, Amino- 9, io - diäzaplienanthren,
io-Amino-i, 8-diazaphenanthren, 6-Aminoazanaphthalin, 7-Aminoazanaphthalin, Aminodiazachrysene
sowie Abkömmlinge dieser Amine, z. B. Sulfonsäuren oder Oxy-, Alkyl-, Aryl- oder
Halogenverbindungen.
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An Stelle des i-Amino-4-nitrobenzols kann man seine Abkömmlinge verwenden,
z. B. i-Methyl-2-nitro-5-aminobenzol, das mit 9-Amino-4-azaphenanthren ein Azatriazolamin
vom Schmelzpunkt 230' liefert. Das entsprechende Azatriazolamin finit i-Chlor-2-amino-5-nitrobenzol
schmilzt bei 26o°, das mit i-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol bei 292°, das mit i-Amino-5-nitronaphtlialin
bei .
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2760.
Beispiele Man vereinigt die Diazoverbindung von 37,5 Teilen
Monoacetyl-p-phenylendiainin mit 48 Teilen g-Amino-4-azaphenantliren, das in 25o
Teilen Pyridin gelöst und mit i ooo Teilen Wasser wieder ausgefällt wurde. Der rote
Azofarbstoff
wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
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77 Teile dieses Azofarbstoffes erhitzt man mit 77o Teilen Nitrobenzol
unter Zusatz von 5 Teilen Kupferoxyd 2 Stunden lang zum Sieden. Nach dem Erkalten
saugt man das gebildete Triazol ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Aus
Nitrobenzol bildet es weiße Nadeln.
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.4,o Teile dieses Acetaminotriazols erhitzt man mit 5oo Teilen 3611oiger
Salzsäure Stunden lang zum Sieden. Dann saugt man die entstandene Verbindung ab,
löst sie in Wasser und fällt das gebildete Amin mit Natronlauge aus: Es stimmt mit
dem nach Beispiel i aus i-Amino-q.-nitrobenzol und 9-Ami.no-¢-;azaphenanthren erhältlichen
überein.
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Dasselbe Aminophenyltriazoloazaphenanthren erhält man, wenn man den
im i. Absatz beschriebenen Azofarbstoff zuerst mit 5ooTeilen 361/,i-er Salzsäure
oder mittels 96oloiger Schwefelsäure verseift, den erhaltenen Diaminoazofarbstoff
von Säure befreit, trocknet und in Gegenwart von wenig Kupferoxyd in Nitrobenzol
erhitzt.
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Beispiel 3 Man löst i5 Teile 4-aminoazobenzol-,'-sulfonsaures Natrium
in 6oo Teilen heißem Wasser, gibt io Teile 34,5o/oige Natriumnitritlösung zu, kühlt
das Gemisch bis zur beginnenden Kristallisation ab und vermischt es dann rasch mit
einem Gemisch von 15 Teilen 36o/oiger Salzsäure und 175 Teilen Eis. Dabei
bildet sich das unlösliche, fleischfarbene Diazosulfat. Man gibt dann das Gemisch
zu einer Lösung von 9,7 Teilen 9-Amino-d.-azaphenanthren in 97 Teilen Pyridin, saugt
den entstandenen Diazofarbstoff ab und wäscht ihn neutral. Er ist in Natronlauge
oder verdünnten Säuren unlöslich, in starker Salz-oder Schwefelsäure löst er sich
mit tiefblauer Farbe. Er hat wahrscheinlich folgenden Aufbau
Zur Überführung in das Triazol vom Aufbau:
schlämmt man io Teile dieses Farbstoffes in 12oo Teilen Wasser auf, gibt 8o Teile
13o/oige Hypochloritlösung zu und kocht, bis sich die Farbe nicht mehr ändert. Man
saugt das entstandene scharlachrote Pulver ab und wäscht es neutral.
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Zur Überführung in das 9, 10-(4.'-Aminophenyltriazolo) -4-azaphenanthren
erwärmt man das Erzeugnis mit zoo Teilen Wasser, 2o Teilen 36o(oiger Salzsäure und
io Teilen kristallisiertem Zinn-(2)-chlorid so lange auf etwa 9o°, bis alles farblos
in Lösung gegangen ist. Dann fällt man das entstandene Azatriazolamin durch Zugabe
von 5o Teilen 38o/oiger Natronlauge aus. Es hat folgenden Aufbau:
Beispiel d.
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Man diazotiert .46,5 Teile Anilin in der üblichen Weise und gibt die
Lösung zu einer
Aufschlämmung von97Teilen 9-Amino-4-azaphenanthren
in 5oo Teilen Pyridin und r6oo Teilen Wasser. Nach mehrstündigem Rühren saugt man
den gebildeten Azofarbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Aus Nitrobenzol
bildet er rote Nadeln vom Schmelzpunkt 193 bis r95°.
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roo Teile dieses Farbstoffes erhitzt man mit zoooTeilen Nitrobenzol
unter Zusatz von 5 Teilen Kupferoxyd 2 Stunden lang zum Sieden, saugt die Verbindung
nach dem Erkalten ab und wäscht sie mit Nitrobenzol und Methanol. Aus Nitrobenzol
erhält man sie in Form langer weißer Nadeln vom Schmelzpunkt i84 bis r85°.
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5o Teile des so gewonnenen 9, ro-Phenyltriazolo-4-azaphenanthrens
löst man in Zoo Teilen Schwefelsäuremonohydrat und gibt langsam ein Gemisch von
roo Teilen Schwefelsäuremonohydrat und roo Teilen Salpetersäure (d = 1,52) zu; erwärmt
die Mischung r Stunde lang unter Rühren auf etwa 9o°, läßt sie erkalten, gießt sie
auf Eis, saugt den Rückstand ab, verreibt ihn mit verdünnter Natronlauge, saugt
wieder ab, wäscht die entstandene Verbindung aus und trocknet sie. Nach der Analyse
liegt eine Tetranitroverbindüng vor. Aus Nitrobenzol erhält man sie in fast weißen
Kristallen vom Schmelzpunkt 248 bis 250°.
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2o Teile dieses Nitrotriazöls versetzt man mit 5oo Teilen 36°/oiger
Salzsäure und 5oTeilen Zinngrieß und erwärmt das Gemisch 2 Stunden lang unter gutem
Rühren auf etwa 9o°. Die ungelösten Anteile saugt man ab, wäscht sie mit Wasser
aus und macht die Lösung mit Natronlauge alkalisch, bis alles Zinnhydroxyd gelöst
ist. Das gebildete gallertartige Amin saugt man ab, wäscht es neutral und trocknet
es. Die Verbindung ist nach Analyse und Eigenschaften ein Tetramino-9, io-phenyltriazolo-4-azaphenanthren.
Sie bildet, aus Nitrobenzol umgelöst; fast weiße Kristalle, die bei 233 bis 235°
schmelzen.
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Ähnliche Verbindungen erhält man, wenn man an Stelle von Anilin Aminodiphenyl
oder Aminochinolin benutzt. Im Falle des Aminochinolins kann man statt des Aminoazaphenanthrens
auch 2-Aminonaphthalin verwenden. In allen Fällen erhält man nach der Nitrierung
und Reduktion Aminoazatriazole. Beispiel 5 Man dianotiert 8 Teile 2-Aminonaphthalin-5,
7-disulfonsäure in zoö Teilen Wasser und 5 Teilen 36°1oiger Salzsäure mit 4 Teilen
34,5°/oiger Natriumnitritlösung, gibt ein Gemisch von 3,9 Teilen 9-Amino-4-azaphenanthren,
2o Teilen Pyridin und 8o Teilen Wasser zu, saugt den gelbroten Niederschlag ab,
löst ihn unter Zugäbe von etwas Natriumcarbonat in 5oo Teilen Wasser und erwärmt
das Gemisch mit 5o Teilen Hypochloritlösung, bis die rote Farbe verschwunden ist.
Das Natriumsalz der entstandenen Azatriazoldisulfonsäure vom Aufbau
gewinnt man durch Aussahen mit 25o Teilen gesättigter Nätriumchloridlösung als schwach
gelb gefärbtes Pulver.
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Bei 3stündigem Erwärmen mit 3o Teilen Kaliumhydroxyd und 7,5 Teilen
Wasser auf 200° wird eine Sulfonsäuregruppe dieser Verbindung gegen die OH-Gruppe
ausgetauscht. Die entstehende Verbindung hat wahrscheinlich die Zusammensetzung
Sie ist als Natriumsalz in Wässer leicht löslich. Mineralsäuren fällen die freie
Sulfonsäure als gallertige Masse aus. Durch 6stündiges Erwärmen mit gesättigtem
wässerigem Ammoniak tritt an Stelle der OH-Gruppe eine Aminogruppe, und man erhält
das Azätriäzolamin vom Aufbau
das sowohl in verdünnten Säuren wie in verdünnten Laugen leicht löslich ist.
Benutzt
man bei der letzten Umsetzung statt Ammoniak Amine, wie Methylamin oder Dimethylamin,
so erhält man die entsprechenden Azatr iazolalkylamine. Beispiel 6 Man dianotiert
69 Teile i-Amino-q.-nitrobenzol, gibt unter Rühren eine Lösung von 72 Teilen 6-Aminochinolin
in einem Gemisch von 5o Teilen Eisessig und 2ooo Teilen Wasser zu, versetzt mit
Natriumacetät, saugt den gebildeten Azofarbstoff ab, wäscht ihn aus und trocknet
ihn.
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Eine Mischung von 25 Teilen dieses Azofarbstoffes, 25o Teilen Nitrobenzol
und 1,25 Teilen Kupferoxyd erhitzt man 2 Stunden lang. Dann saugt man die entstandene
Verbindung ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie. Aus Nitrobenzol erhält
man sie in Form weißer Nadeln, die bei 256° schmelzen.
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Ein Gemisch von 16 Teilen des so entstandenen Nitrophenyltriazolochinolins,
Soo Teilen Äthylalkohol, Zoo Teilen 36%iger Salzsäure und q.o Teilen kristallisiertem
Zinn-(2)-chlorid erhitzt man 2 Stunden lang zum Sieden. Dann saugt man das gebildete
Salz ab, löst es in Wasser und fällt das Amin mit überschüssiger Natronlauge aus.
Es hat wahrscheinlich die Zusammensetzung