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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern sekundärer Oxalkylaminoanthrachinone
Es wurde gefunden, daß man Schwefelsäureester von sekundären (.)xalkvIaminoanthrachinonen
erhält, wenn man auf Leuko-@-erbindungen von i Aminoanthrachinonen Schwefelsäureester
primärer Oxalkylamine einwirken läßt.
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Als Ausgangsstoffe dienen Leukoverbindungen von i-Aminoanthrachinonen,
die in der d.-Stellung einen Rest enthalten, der die Bildung einer Leukoverbindung
von der Art des a, 3-Diliydroanthrachinons gestattet. Beispielsweise seien Leukoverbindungen
von t, 4-Diaminoanthrachinonen erwähnt (Leukoi, 4-diaminoanthrachinon, Leuko-i,
d., 5-triaminoanthrachinon,Leuko-i ,4., 5, 8-tetraaminoanthrachinon, Leuko-i, .f-diarnino-5,
8-dioxyanthrachinon ), von i Amino-4-oxy- oder -alkoxyanthrachinonen (Leulto-z-amino-.4-oxyanthrachinon,
Leulto-i-amino-4, 5, 8-trioxyanthrachinon, Leulco-i-amino-.4-methoxyanthrachinon,
Leuko-i, 5-diamino--1, 8-dioxy-oder -dimethoxy anthrachinon ), ferner Leukoverbindungen
von i, d.-Diaminoanthrachinonen, bei denen ein Wasserstoffatom in einer oder in
beiden Aminogruppen durch einen gleich- oder verschiedenartigen organischen Rest
ersetzt sein kann, wobei man die Leukoverbindung so wählt, daß mindestens eine der
Aminogruppen noch gegen den Rest eines Schwefelsäureesters eines Oxalkylamins ausgetauscht
werden kann. Als Verbindungen der zuletzt genannten Art seien beispielsweise i-Amino-4-alkyl-,
-aryl-, aralkyl- oder -cycloalkylaminoanthrachinone oder auch i, .4-Diälkylaminoanthrachinone
erwähnt, in denen die Alkylgruppen auch untereinander verschieden sein können. Die
erwähnten Anthrachinonabkömmlinge können in dem Anthrachinonkern noch beliebige
Atome oder Atomgruppen enthalten.
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Für die Umsetzung sind die Schwefelsäureester von den verschiedenartigsten
Mono- und Polyoxalkylaminen verwendbar. Beispielsweise seien die Schwefelsäureester
des Äthanolamins, der Propanolamine, der Butanolamine, der Aminohexylalkohole oder
höhermo-lekularer Oxalkylamine genannt. Man führt die Umsetzung im allgemeinen in
der Weise durch, daß man ein Gemisch aus einer Leukoverbindung der erwähnten Art
und einem Schwefelsäureester eines Oxalkylamins zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
erwärmt. Es ist dabei nicht notwendig, von der fertigen Leukoverbindung auszugehen,
sondern man kann an ihrer Stelle auch ein Gemisch des entsprechenden Anthrachinonabkömmlings
mit der Leukoverbindung benutzen, wobei man das Verhältnis der beiden Stoffe weitgehend
ändern kann. Man kann auch so verfahren" daß man von einem "4bltömmling eines i-Aminoanthrachinons
ausgeht, der sich unter reduzierenden Bedingungen wie eine Leukoverbindung eines
i-Aminoanthrachinons verhält. -.,#-lan kann
e
also von einem
Gemisch eines i-Aminoantlirachinöns der erwähnten Art mit einem Reduktionsmittel
ausgehen. Dieses Verfahren einp-, fiehlt sich besonders dann, wenn die entspi-9
chende Leükoverbindung schwer zugängl@' @` oder unbeständig ist. Als Reduktionsmi
für diese Arbeitsweise benutzt man am bestem Alkalihvposulfite oder Zinkstaub. Als
geeigneteJ Verdünnungsmittel seien beispielsweise '\Z asser, aliphatische Alkohole,
Xtlier und Ketone genannt. Vorteilhaft benutzt man Mischungen von Wasser mit alipliatischen
Alkoholen. Die Schwefelsätireester der Oxalkylamine wendet man z"veckmäßig in Form
ihrer Alkalisalze an.
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Nach dem neuen Verfahren gelingt es, Abkömmlinge des i, :I-Diaminoantbracliinons
herzustellen, die entweder in einer oder in mehreren Aminogruppen Reste von Schwefelsäureestern
aliphatischer Alkohole enthalten. Wenn der Ausgangsstoff neben der für den Austausch
gegen den Rest des Schwefelsäureesters eines Oxalkylamins erforderlichen Aminogruppe
weitere austauschfähige Gruppen enthält, kann man entweder eine entsprechend größere
Menge desselben oder eines anderen Schwefelsäureesters der erwähnten Art oder eine
für den Austausch der weiteren Gruppen erforderlichen Menge eines beliebigen primären
Amins einwirken lassen. Falls diese ändere primäre Aminoverbindung ein Arylamin
oder ein lieterocvclisches Amin ist, benutzt man sie vorteilhaft in Form ihres Salzes
mit einer Mineralsäure, oder man führt die Umsetzung in Gegenwart einer Mineralsäure,
z. B. unter Einleiten von C:hlorwasserstoftgas, oder auch in Gegenwart von Borsäure
durch. 1Ian kann auch sauer wirkende Salze, z. B. Natrium- oder Ammoniumbisulfat,
als kondensierend wirkende Mittel verwenden.
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Je nach den UmsetzungsbecT#ingungen erhält man die Endstoffe ganz
oder teilweise in Form der entsprechenden Leukoverhindungen. Diese kann man gewünschtenfalls
in der üblichen Weise durch Behandeln mit Oxydationsmitteln in die entsprechenden
Antlirachinonabkömmlinge selbst überführen. Da diese Antlirachinonabkömmlinge im
allgemeinen vielseitiger anwendbar sind als die entsprechenden Leukov erbindungen,
ist es von Vorteil; daß man die 0xvdation ohne Abtrennung der Leukoverbindüngen
im Anschluß an die Umsetzung durchführen kann. Wendet man ein mildes Oxydationsmittel
an, kann man es sogar von vornherein dem Umsetzungsgemisch zusetzen. Beispielsweise
kann man in Anwesenheit, z. B. unter langsamern Durchleiten, von Luft oder in Gegenwart
von Natriumperborat arbeiten. Wenn man die Oxydation nachträglich vornimmt, setzt
man zweckmäßig kleine :Mengen Kupfer oder einer Kupferverbindung und/oder eines
sekundären oder 'tertiären Arnins (Piperidin ".;rer Dimethvlanilin) zu. Um den fertigen
F ^ hrachinonabköinrnling zu erhalten, kann ,, i vielfach auch mit Vorteil ein i,
-.-Dioxv-.zrithrachinon dem Umsetzungsgemisch zusetzen. Dieses i, 4-Dioxyanthrachinon
wirkt dann in bekannter Weise oxvdierend auf die entstehende Leukoverbindung; so
daß man gleich den fertigen Endstoff erhält. Das Verhältnis des i, 4-Dioxvanthrachinons
zu der Leukoverbindung des angewandten t Aminoanthrachinons kann dabei weitgehend
verändert werden, doch ist es zweckmäßig, nicht weniger als ungefähr ein Fünftel
der Leukoverbindung zu benutzen.
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Man erhält nach dem neuen Verfahren die Endstoffe im allgemeinen in
guter Ausbeute und guter Reinheit. Nötigenfalls kann man sie in der üblichen Weise
durch Umlösen oder auf,dem Weg über ihre Salze reinigen. Sie sind zum Teil gute
Acetatseidenfarbstoffe, teilweise können sie zum Färben von Wolle, in manchen Fällen
auch zum Färben beider Gewebearten, z. B. von entsprechenden Mischgeweben, verwendet
werden. Man kann sie ferner auch zum Herstellen anderer Farbstoffe benutzen.
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Beispiel i Eine Mischung von ad. Teilen. Leuko-z, 4-diaminoanthracliinön,
33 Teilen des Natriumsalzes des Äthanolaminschwefelsä üreesters und 25o Teilen 8o°/oigem
wässerigem Methanol erhitzt man unter Rühren 6 Stunden lang zum Sieden. Dann gibt
man o,5 Teile Kupferacetat und 2 Teile Piperidin zu und leitet Luft durch die siedende
Mischung, bis eine Probe mit klarer, blauer Farbe in Wasser löslich ist. Dann läßt
man erhalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol
aus und trocknet. Das so erhaltene Natriumsalz des Schwefelsäureesters des i, 4.-Di-(oxäthvlamino)-atithrachinons
ist ein blaues Pulver, das "'olle aus saurem Bade in klaren, blauen Tönen von guten
Echtheitseigenschaften färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des Natriumsalzes
des Schwefelsäüreesters von rlthanolamin die entsprechenden Estersalze von 1,:2-
oder i, 3-Propanolamin oder von i, 2-Butanolamin oder auch Gemische davon verwendet.
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Beispiel a Zu einer Mischung von 24. Teilen Leukoi, d.-diaminoanthrachinon,
Zoo Teilen Methanol und 15 Teilen einer 25°/oigen wässerigen Lösung von Methylamin
gibt man eine Lösung von i 5Teilen des Äthanolaminschwefelsäureesters in 25 Teilen
Wasser und 15 Teilen
3o"/"iger Natronlauge. Die .Mischung erhitzt
man unter Rühren etwa ; Stunden lang auf 6o bis 7o°, gibt dann o,5 Teile Kupferacetat
und 2 Teile Piperidin zu und leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, bis'
eine Probe in heißem Wasser mit klarer, blauer Farbe löslich ist. Man läßt erkalten;
saugt den ausgeschiedenen blauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und
trocknet. Das so gewonnene Natriumsalz des Schwefelsäureesters des i--lethvlamino-.[-oxäthylaminoanthrachinons
ist in y heißem Wasser löslich und färbt `'Volle aus saurem Bade in blauen Tönen.
Es färbt auch Acetatseide aus dein Seifenbade oder aus schwach essigsaurem Bade
in kräftigen, klaren Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Methylamin
andere aliphatische Arnine, z. B. Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin,
Hexylamin, HeptyIamin, Äthanolamin, i, 2- oder i, 3-Propanolamin und an Stelle des
Äthanolaminschwefelsäureesters i, 2- oder i, 3-Propanolaminschwefelsäureester oder
i, 2-Butanolaminschwefelsäureester verwendet.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung von 2.a. Teilen Leukoi, 4-diaminoanthrachinon,
Zoo Teilen Methanol und 12 Teilen Benzylamin gibt man eine Lösung von 15 Teilen
Äthanolatninschwefelsäureester irt -25 L'eilen Wasser und 15 Teilen 3oprozentiger
Natronlauge, erhitzt die Mischung unter Rühren etwa 6 Stunden lang zum. Sieden,
gibt dann o,5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und erhitzt unter Durchleiten
von Luft so lange weiter, bis die Oxydation beendet ist. Dann läßt man erkalten,
saugt den ausgeschiedenen blauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und
trocknet ihn. Das so erhaltene atriumsalz des i-Betizylainino-.4-oxäthylaminoanthrachinonschwefelsäureesters
ist ein blaues Pulver, das Wolle aus saurem Bad in kräftigen, blauen Tönen färbt,
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Benzylamin ß-Phenyläthylamin,
Cyclohexylamin, 2-Ainino-i, z, 3, 4.-tetraliydronaphthalin und an Stelle von Äthariolaminschwefelsäureester
die entsprechenden Ester des i, 2- oder i, 3-Propanolamins verwendet.
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Beispiel Zu einer :Mischung von 24. Teilen Leulzoi-ainino-4-oxyantlirachinon,
Zoo Teilen Methanol und 8 Teilen n-Buty lamin gibt man eine Lösung von 17 Teilen
i, 2-Propanolaminschwefelsäureester in 25 Teilen Wasser und 15 Teilen 3oprozentiger
Natronlauge. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren etwa Stunden lang auf 6o bis 7o°,
gibt dann o,5 Teile Kupferacetat und 3,o Teile Piperidin zu und leitet so lange
Luft hindurch, bis die Lösung vollkommen blau geworden ist. Dann läßt man erkalten,
saugt den ausgeschiedenen blauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und
trocknet. --\Ian erhält so das N atriumsalz des i-n-Butvlamino-d.- oxäthy laminoantlirachinonscliwefelsäureesters
in Form eines blauen Pulvers, das Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen färbt.
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-Verwendet man an Stelle von n-Butylamin, Methylarnin, Äthylamin,
n-Propylamin, n-Anylamin, Hexylamin, Äthanolamin, i, 2-oder i, 3-Propanolamin und
an Stelle von i, 2-Propanolaminschwefelsätireester den i, 3-Propanolamin- oder den
Äthanolaminschwefelsäureester, so erhält man die entsprechenden gemischt substituierten
i, .4-Diaminoantlirachinone, die zum Teil zum Färben von Wolle, zum Teil zum Färben
von Wolle und Acetatseide geeignet sind.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 5 Teilen Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon,
2o Teilen i, d.-Dioxyanthrachinon, 38 Teilen des \ atriumsalzes des i,2-Propanolaminscliwefelsäureesters
und 25o Teilen 8o"/"igem wässerigem -Lethanol erhitzt man unter Rühren 20 Stunden
lang zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man den ausgeschiedenen blauen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Alkohol aas und trocknet ihn. Das so erhaltene blaue Pulver färbt
Wolle aus saurem Bade in kräftigen blauen Tönen. Beispiel Eine Mischung von 26,8
Teilen i, 4, 5, 8-Tetraaininoanthrachinon, 25 feilen Natriumhyposulfit, 15 Teilen
einer 2o"/"igen wässerigen Ammoniaklösung und 25o Teilen 8o"/"igeni wässerigem Methanol
erhitzt man unter Rühren 1/" Stunde lang auf 6o bis 70°. Dann gibt man eine Lösung
von 31 Teilen Äthanolaminschwefelsäureester in 5o Teilen Wasser und 3o Teilen 3o"/"iger-
Natronlauge zu und rührt die Mischung bei der angegebenen Temperatur etwa 7 Stunden
lang weiter. Dann leitet man mehrere Stunden lang einen langsamen Luftstrom durch
die Mischung, bis sie vollkommen blau geworden ist. :ach dem Erkalten saugt man
den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn.
Das so gewonnene blaue Pulver färbt sowohl Acetatseide als auch Wolle aus essigsaurem
Bade in kräftigen, grünstichig blauen Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von i, 4, 5, 8-Tetraarilinoantlirachinon
i, 4-Diamino- 5, 8- dioxyanthrachinon, i-Amino-4, 5, 8-trioxyanthrachinori, i, 5-Diamino
-d.,
8-dioxyanthrachinon, i Aniino-4, 5-hzw. -4, 8-dioxyanthrachinon, i, 8-Diamino-4.,
5-dioxyänthrachi.nön und an Stelle von Ätlianolaminschwefelsäureester die Schwefelsäure:-ester
von 1, 2- oder 1, 3-Propanolainin oder i, 2-Butanolämin oder auch Gemische di `
er Oxallsylaininschwefelsäureester oder auch mische von Oxalkylaminschwefelsäureestern*
mit Aminen verwendet.
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Beispiel 7 Eine Mischung von 32 Teilen i-Anlino-4.-hexahydroanilinoanthrachinon;
3oo Teilen Zethanol, ioo Teilen Wasser, 2o Teilen Natriumhyposulfit und io Teilen
einer 2oo/oigen wässerigen Ammoniaklösung erhitzt man unter Rühren 1/_ Stunde lang
auf 6o bis 7o°. Dann gibt man eine Lösung von 15,5 Teilen Äthanolaminschwefelsäureester
in 25 Teilen Wasser und 15 Teilen 3öo/oiger Natronlauge zu und erhitzt die Mischung
etwa 6 Stunden lang zum Sieden; leitet-darauf nach Zusatz von o,5 Teilen Kupferacetat
und 2 Teilen Piperidin Luft durch die siedende Mischung, bis die Oxydation beendet
ist, läßt abkühlen, saugt den ausgeschiedenen blauen Niederschlag ah, wäscht ihn
mit 2-Tethanol aus und trocknet ihn. Das so erhaltene N atriumsalz des Schwefelsäüreesters
des i-Oxäthylamino-4-hexahvdroanilinoanthrachinons ist ein blaues Pulver, das Wolle
aus saurem Bade in bläuen Tönen färbt. Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn
man das i-Amino-4-hexahydroanilinoanthrachinonbeispielsweise durch i-Amino-4.-methyl-
kaxninoanthrachinon, i-Amino-,j#-oxätliviamino- |
24tbrachinon, i -Amino-4-n-butyla'ininoan- |
7 chinon, i-Amino-4-anilidoanthracliiilon, |
,.-nAmino-4-toluidoanthrachiiion, i-Amino- |
"4-(p-amino-anilido)-anthrachinon, i-Artino- |
4-p-öxyanilidoanthrachinon ersetzt. |