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Verfahren zur Herstellung von N,Ni-disubstituierten 1.4-Diaminoanthrachinonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten 1. 4-Diaminoanthrachindnen
aus im wesentlichen 1.4-Dioxyanthrachinon durch Umsetzung mit primären Aminen in
Glykolen oder Monoglykoläthern als Lösungsmittel.
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N,N§-disubstituierte 1. 4-Diaminoanthrachinone sind bekannt als Dispersionsfarbstoffe
für Kunststoffe und Synthesefasern und als Vorprodukte für andere Farbstoffe. Unter
den Produkten, die größere technische Bedeutung gewonnen haben, befinden sich z.
B.
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1.4-N,Nt-DimethylaminoanthrachinonJ 1u4-N,N9-Dibutylaminoanthrachinon,
1.4-N,N2-Dioxäthylaminoanthrachinon und 1.4-N,N-Di-ptoluidinanthrachinon.
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Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 1.4-Dioxyanthrachinon
(Chinizarin) in Gegenwart von 1.4-Diamino-2.D-dihydroanthrachinon oder 1.4-Dioxy-2.D-dShydroanthrachinon
-wobei dieses meist aus dem Chinizarin durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Zinkstaub
oder Natriumdithionit, in situ gebildet wird - mit den entsprechenden Aminen in
Alkoholen, wie z. B.
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Methanol, Athanol oder Isobutanol als Lösungsmittel. Dabei sind im
allgemeinen 6 bis 10 Gewichtsteile Alkohol auf 1 Gewichtsteil Umsetzungsprodukt
erforderlich, um die Reaktionsmischung ausreichend rührfähig und homogenisierbar
zu halten. Der Alkohol muß, zum das Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können,
aus den Mutter- und Waschfiltraten zurückgewonnen, gereinigt und in die Reaktion
wieder eingebracht werden. Dies bedingt einen erheblichen Aufwand an apparativen
Mitteln, Zeit und Energie.
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Es stellte sich daher die Aufgabe, Lösungsmittel zu finden, in denen
die Umsetzung des 1.4-Dioxyanthrachinons mit Amin bei höherer Konzentration der
Reaktionspartner und in rationellerer Weise durchgeführt werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man N,N'-disubstituierte 1.4-Diaminoanthrachinone
durch Umsetzung von 1.4-Dioxyanthrachinon in Gegenwart von 1 .4-Diamino-2 .5-dihydroanthrachinon
oder 1.4-Dioxy-2.3-dihydroanthrachinon mit primären aliphatischen und/oder aromatischen
Aminen in Lösung vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung in wasserlöslichen
Lösungsmitteln der allgemeinen Formel
durchführt, wobei X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y für Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 0 bis
8 stehen.
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Die Reaktionspartner des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie im
herkömmlichen Verfahren 1.4-Dioxyanthrachinon und das in 1-und 4-Stellung einzuführende
primäre Amin, wobei man zweckmäßigerweise mit stöchiometrischen Mengen arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet jedoch nicht nur die Verwendung von besonders
reinem, d. h. durch z. B. Sublimation oder Extraktion gereinigtem 1.4-Dioxyanthrachinon,
sondern auch die e Vewendung von einem technisch rohenn Produkt. dem sogenannten
Rotmehl, ohne daß verunreinigte oder trübe Reak4-ionsproduktc entstehen.
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Die zur Umsetzung verwendeten Amine sind primäre aliphatische und
aromatische Amine, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, wie z.
B. Methylamin, Ethylamin, Athylendiamin, Propylamin, n- und iso-Butylamin, Dodecylamin,
Xthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Cyclohexylamin,
Anilin, p-Toluidin, p-Aminophenol und deren Derivate.
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Technisch besonders bevorzugte Amine sind Methylamin, ethylamin, n-Butylamin,
Äthanolamin, Phenyläthylamin, Anilin, p-Tolidin und p-Aminophenol.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von 1.4-Dlamino-2.3-dthydroanthrachinon
oder 1.4-Dioxy-2.3-dih-ydroanthrachinon gemäß der üblichen Verfahrensweise vorgenommen.
Diese Verbindungen zeigen einen katalytischen Effekt auf die Umsetzung des 1.4-Dioxyanthrachinons
mit dem Amin. Im allgemeinen verwendet man ein Gewichtsverhältnis
1.4-Dioxyanthrachinon
zur Dihydroverbindung von 1 : 0,1 bis 1 0 1. Zur Aufoxidation der noch vorhandenen
Dihydroverbindung kann man nach Beendigung der Umsetzung dem Reaktionsgemisch ein
Oxidationsmittel zufügen, wobei sich mnitrobenzolsulfonsaures Natrium besonders
bewährt hat. Häufig reicht zur Oxidation auch der bloße Zutritt von Luftsauerstoff
aus.
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Die wasserlöslichen Lösungsmittel, in denen die Umsetzung erfindungsgemäß
ausgefühPt wird, sind Verbindungen, die sich durch die angegebene Formel beschreiben
lassen und die sich auf Basis von Äthylenoxid und Propylenoxid herstellen lassen
Es sind Glykole und Polyglykole oder deren Monoalkyläther mit einfachen aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Zahl der Äthyien- oder Propylenbausteine
in den Polyglykolen beträgt bis zu 9 Monomereinheiten. Insbesondere kommen in Betracht:
Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Glykolmonomethylather Diglykolmonomethyläther, Di- und Triglykolmonobutyläther.
Besonders bevorzugt sind Dipropylenglykol und Diglykolmonomethyläther.
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Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt zweckmäßigerweise
bis zum Fünffachen der Menge des~Umsetzungsproduktes, bezogen auf das Gewicht. Im
allgemeinen genügt die zwei- bis dreifache Gewichtsmenge, um bei Reaktionstemperatur
gut rührbare und fließfähige Mischungen zu erhalten.
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Die Umsetzung wird beispielsweise so durchgeführt, daß die Reaktionspartner
in dem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsgefäß unter Rühren
zur Reaktion gebracht werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Ausgangsprodukte in das
vorgewärmte, z. B. auf 40 bis 50°C erwärmte Lösungsmittel einzutragen. Als Reaktionstemperatur
wird zweckmäßigerweise eine Temperatur von 60 bis 180, vorzugsweise 60 bis 1400C,
eingestellt. Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Zeit beträgt im allgemeinen
3 bis 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 1000C, wohingegen
nach dem herkömmlichen Verfahren 6 bis 15 Stunden erforderlich waren. Infolge der
höher
liegenden Siedepunkte der Lösungsmittel erlaubt das erfindungsgemaße
Verfahren eine Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 1000, so daß sich eine
Verkürzung der Reaktionszeit auf herab zu einer Stunde ohne Beeint<achtigung
der Qualität des Reaktionsproduktes erreichen mißt.
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Nach beendeter Umsetzung, erkennbar z. B. durch mikroskopische Beobachtung
der ausgeschiedenen Kristalle an einer entnommenen Probe, läßt man die Reaktlonamischung
erkalten. Die gebildeten N,Ni-disubstituierten 1.4-Diaminoanthrachinone sind bei
Raumtemperatur so schwer löslich, daß sie in ausgezeichneter Ausbeute abfiltriert
werden können. Während oder nach dem Abkühlen wird der Reaktionsmischursg zweckmäßigerweise
ein übliches Verdünnungsmittel zugegeben, z. B. Wasser oder Methanol, um die Mischung
für das Filtrieren gut fließfähig zu halten. Die Reinheit des Produktes ist bereits
bei einfacher Filtration meist so gut, daß man nur mit wenig Losungsmittel oder
überhaupt nicht nachwaschen muß. Auch das Nachwaschen in den Filtrationsaggregaten
erfolgt zweckmäßigerweise mit Wasser oder Methanol. Infolge des geringeren Bedarfes
an Lösungs- und Verdünnungsmitteln hat das erfindungsgemäße Verfahren auch den Vorteil,
daß die bestehenden apparativen Anlagen besser ausgenutzt werden können.
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Die Lösungsmittel können nach beendeter Umsetzung und Isolierung des
Reaktionsproduktes z. B. durch Destillation gereinigt und in den Prozeß zurückgeführt
werden. Ohne Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens können sie aber
auch durch Verbrennen vernichtet werden. Dies hat den Vorteil, daß das Abwasser
nicht mit ihnen belastet und ein erheblicher Aufwand an Technik und Energie eingespart
wird. Die Reinheit und die Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
N,N'-disubstituierten 1.4-Diaminoanthrachinone sind gleich oder besser als die der
herkömmlichen Verfahrensweise bei zusätzlich erhöhtem Durchsatz pro Zeiteinheit
und erheblich vermindertem Bedarf an Lösungs- und Verdünnungsmittel.
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Die in den folgenden Ausführungsbeispielen genannten Teile beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 210 Teile Glykol werden bei 500C unter Rühren 60 Teile
Chinizarin, 18 Teile 1.4-Diamino-2.3-dShydroanthrachinon, 22,5 Teile Monoäthanolamin
und 15 Teile Monomethylamin (als ca.
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ziege wäßrige Lösung) eingetragen.
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Das Gemisch wird unter Rühren auf 98 bis 1000C -erwärmt und 2 bis
3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis unter dem Mikroskop in einer Probe
nur blaue Kristalle (und kein rotes Ausgangsmaterial mehr) sichtbar sind.
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Nach dem Abkühlen auf 600C gibt man 120 Teile Methanol und 2,7 Teile
m-nitro-benzolsulfonsaures Natrium (als Oxidationsmittel) zu und heizt 30 Minuten
bis zum Sieden unter Rückfluß auf. Danach witad das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen
Wasser verdünnt und filtriert.
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Der erhaltene Farbstoffkuchen wird auf dem Filter mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion gewaschen. Man erhält einen wasserfeuchten Farbstoffteig, der
84 Teile Farbstoff-Trockensubstanz enthält.
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Mit ihm können Zellulose- und Polyamidfasern in brillanten blauen
Tönen angefärbt werden.
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Beispiel 2 In 470 Teilen Dipropylenglykol von 500C werden 215 Teile
p-Toluidin, 540 Teile Chinizarin roh, 40 Teile 1.4-Diamino-2.3-dihydroanthrachinon
und 28 Teile Borsäure eingerührt. Man heizt auf 1100C und hält unter Rühren ca 90
Minuten bei dieser Temperatur bis alle Einsatzprodukte in blaue Farbstoffkristalle
umgesetzt sind. Es wird auf 90 0C abgekühlt und die Reaktionsmischung mit 800 Teilen
Methanol verdünnt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit 400 Teilen Methanol und mit
Wasser werden nach dem Trocknen 43Q Teile eines Farbstoffes erhalten, der zum Einfärben
von Kunststoffen vorzüglich geeignet ist.
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Beispiel 3 Zu 140 Teilen eines Gemisches aus Di- und Triglykolmonobutyläther
(etwa 1 ç 1) gibt man 72 Teile n-Butylamin und heizt unter Rühren auf 500cm In ca.
10 Minuten werden 90 Teile Chinizarin und 12 Teile 1.4-Diamino-2.3-dShydroanthrachinon
hinzugefügt. Die gut rührbare Mischung wird auf 800C geheizt und bei dieser Temperatur
3 Stunden gehalten.
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Nach der Zugabe von 140 Teilen Methanol wird der Reaktionsansatz bei
500C filtriert. Das erhaltene Filtergut wird erst mit 150 Teilen Methanol und dann
mit Wasser neutral gewaschen.
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Nach dem Trocknen erhält man 110 Teile eines blauen Farbstoffes, der
mit höchstens 0,3 Gew. Rückstand in Benzol löslich ist und aufgrund seiner Löslichkeit
in Aromaten, Wachs, Nitrolacken und Ölen technisch eingesetzt wird.
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Beispiel 4 In ein auf 500c vorgewärmtes Gemisch aus 800 Teilen Triäthylenglykol
und 32G Teilen ß-Phenyläthylamin werten unter Rühren 250 Teile Chinizarin subl.
und 50 Teile 1.4-Diamino-2.3-dihydroanthrachinon eingetragen.
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Man heizt auf 1200C und hält 9 Stunden auf dieser Temperatur.
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Dann kühlt man auf 800C und verdünnt die Mischung mit 520 Teilen Methanol
und 48 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium (als Oxidationsmittel). Nach einstündigem
Erhitzen unter Rückfluß wird bei 45 bis 500C filtriert. Das Filtergut wird erst
mit 520 Teilen Methanol und dann mit Warmwasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man 460 Teile 1.4-Di-(ß-phenylathylamino)-anthrachinon, das zum Einfärben von Kunststoffen,
z. B. von Polystyrol, vorzüglich geeignet ist und außerdem als Vorprodukt für blaue
Dispersionsfarbstoffe Verwendung finden kann.
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Beispiel 5 In 470 Teile Diglykolmonomethyläther werden 215 Teile
p-Toluidin eingetragen und das Gemisch wird auf 500C erwärmt. Dann werden
320
Teile Chinizarin (roh) hinzugegeben und unter Rühren 150 Teile Salzsäure (50ig)
und 25 Teile Borsäure zugefügt. Portionsweise werden dann 150 Teile Zinkstaub im
Verlauf von 10 Minuten zugesetzt, währenddessen man einen schwachen Stickstoffstrom
über die Oberfläche der Reaktionsmischung leitet. Unter Rühren wird auf 1100C aufgeheizt
und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Die Reaktion ist damit abgeschlossen.
Es wird auf 90°C abkühlen gelassen, mit 80Q Teilen Methanol verdünnt, filtriert,
der Filterkuchen mit 400 Teilen Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält
nach dem Trocknen 450 Teile eines blauen, kristallinen Farbstoffes, der zum Färben
von Polystyrol hervorragend geeignet ist.