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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Kiipenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Dianthrimide
der Formel
worin R einen in a-Stellung an die - N H-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet,
der in einer weiteren a-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert ist, wobei
der nicht an die Imidbrücke gebundene Benzolring dieses Anthrachinonrestes bis zwei
ß-ständige Halogenatome, insgesamt aber höchstens zwei Substituenten, aufweisen
kann, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
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Bezeichnet man in den beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffen
dienenden Dianthrimiden der obigen Formel die an die Imidgruppe, d. h. die - N H-Gruppe,
welche die beiden Anthrachinonkerne verbindet, gebundenen Kohlenstoffatome als i-
und i'-Stellung, so kann der Anthrachinonrest R dieAcylaminogruppe in seiner S'-Stellung,
vorzugsweise aber in seiner q.'- oder 5'-Stellung, enthalten. Der nicht an die Imidbrücke
gebundene Benzolririg des Anthrachinonrestes R kann von weiteren Substituenten frei
sein oder als
Substituenten höchstens ein in@ß=Stellung, d. h. in
6'- oder 7'-Stellung befindliches Chloratom aufweisen, sofern er die Acylaminogruppeenthält.
Befindet sich die Acylaminogruppe nicht in einer der Stellungen 5' und 8', sondern
in 4'-Stellung, so ,kann-keine..oder eine einzige, oder es können auch beide dieser
ß-Stellungen 6' und 7' durch Chloratome substituiert sein.
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In den Acylaminogruppen, welche sich in den Dianthrimiden der obigen
Formel in 4-Stellung und in einer a-Stellung des Anthrachinonrestes R befinden,
kann der Acylrest z: B. aliphatisch (wie Aeetyl) öder insbesondere cyclisch, z.
B. heterocyclisch (wie Pyridin-3-carboyl) oder. aromatisch (wie Benzoyl) sein: Ausgangsstoffe,
die besonders vorteilhafte Resultate ergeben, sind z. B. das 6, 7-Dichlor-4, 5'-dibenzoylamino=i,
i'-dianthrimid, das 6; 7-Dichlor-4, 4'-dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid und das
6, 7-6', 7'-Tetrachlor-4, 4'-dib.enzoylamino-i, i'-dianthrimid.
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Genauere Angaben über die Herstellung dieser Ausgangsstoffe finden
sich in den nachfolgenden Beispielen. Grundsätzlich können -sie z. B. so hergestellt
werden, daß man 2, 3-Dichloranthrachinön nitriert und das erhaltene i-Nitro-6, 7-dichloränthrachinon
in üblicher Weise reduziert. Dieses i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon kann entweder
direkt als Ausgangsstoff für die Anthrimidb.ildung verwendet werden, oder aber es-
kann in Form eines in üblicher Weise, z. B. mit Chlorkohlensäureäthylester hergestellten
6, 7-Dichlöranthrachinon-i-ur-ethans, chloriert und hierauf zum i-Arnino-4, 6, 7-trichloranthrachinon
verseift. werden. In diesem Produkt ist das 4-ständige Chloratom überraschenderweise
so viel reaktionsfähiger als die ß-ständigen Chloratome, daß nach dem Benzoylieren
der i-ständigen Aminogruppe das erhaltene Produkt leicht mit feinem a-Aminoanthrachinon,
beispielsweise mit i-Amino-4- oder -5-b"enzoylaminoanthrachinon, zum entsprechenden
Anthrimid kondensiert werden kann.
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Als carbazolierende Mittel können die für diesen Zweck bekannten Stoffe
verwendet werden, so z. B. Aluminiumchlorid, zweckmäßig in Kombination mit .Flußmitteln,
wie Nitrobenzol, tertiäre Basen, wie z. B. Pyridin, Schwefeldioxyd,, wobei aber
darauf zu achten ist, daß unter gewissen Umständen eine Verseifung .der Acylaminogruppen
eintritt. Bei den vorliegenden Dianthrimiden, die in jedem Anthrachinönkern eine
Acylaminogrupple aufweisen, wird zweckmäßig konzentrierte Schwefelsäure als Carbazolierungsmittel
verwendet.
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Bei der Aufarbeitung der erhaltenen Rohgemische kann, es ` zweckmäßig
sein, primär- entstehende wasserstoffreicher,- Verbindungen durch Behandlung-mit
Oxydationsmitteln, wie Hypochloriten und insbesondere Chromäten oder Bichrowaten,
zu dehydrieren. In manchen Fällen kann auch das entstehende Produkt in üblicher
Weise mit Hydrosulfit und . Alkalihydrox'yd verküpt und hierauf aus der Küpe durch
Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie Luftsauerstoff, gefällt werden. Die erhaltenen
neuen Produkte "sind Anthrimi carbazole der Formel
worin R einen in a-Stellung an die - N H-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet;
der in einer weiteren u-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert ist, wobei
der nicht mit dem Heteroring kondensierte Benzolring dieses Anthrachinonrestes bis
zwei ß-ständige Halogenatome. insgesamt aber höchstens zwei Substituenten, aufweisen
kann.
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Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoff,e dar und können als Pigmente
sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten'Fasern, insbesondere solcher
pflanzlicher Natur, verwendet werden, wie Bäumwoll@, Leinen, Zellwolle; Kunstseide
aus regenerierter Cellulöse.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teil,-, Gewichtsteile
und die Prozente Gewichts-Prozente.
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Beispiel i 2o Teile 6, 7-Dichlor-4, 5'-dib,enzoylaminoi, i'-dianthrimid
werden bei 1s'°' in 2..oo Teilen 98o/aiger Schwefelsäure gelöst und. 7 bis 8 Stunden
bei 30° gerührt. - Die am Anfang dunkelgrüne Lösung wird am Schluß dunkelviolett.
Man gießt das Reaktionsgemisch auf 2ooo Teile Eis und läßt bei o bis 5° unter Rühren
eine io°/oige Natriumnitritlösung innerhalb 6 Stunden eintropfen. Hierauf saugt
man den Farbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Er bildet ein dunkles Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelvioletter Farbe löst und Baumwolle
aus orangebrauner Küpe in echten braunen Tönen färbt.
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Nach dem Austragen auf Eis kann man auch den Farbstoff absaugen und
das Nutschgut umküpen. Die Färbungen sind etwas schwärzer.
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Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 6, 7-Dichlor-4, 5'-dib-enzoylamino-i,
i'-dianthrimid kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 5o Teilen
2, 3-Dichloränthrachinon in 8oo Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure (Monohydrat) werden
innerhalb -i Stunde unter Rühren i 15 Teile eines Gemisches aus gleichen
Teilen 98o/aiger Salpetersäure und 98o/oiger Schwefelsäure zugetropft. Nachdem diese
Mischung noch 2 Stunden bei 5o bis 55° verrührt wurde, wird abgesaugt und neutral
gewaschen. Der Filterkuchen wird nun mit wenig 5oo/oigem Alkohol möglichst fein
gemahlen und nach Zusatz von 3o Teilen Natriumsulfit und 3ooo,Teilen Wasser 15 Stunden
am Rückfluß gekocht. Dann stellt man mit Natriumhydroxyd alkalisch, filtriert heiß,
wäscht neutral
und trocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol
erhält man das i-Nitro-6, 7-dichloranthrachinon in fast farblosen kleinen Nädelchen,
welche bei etwa 29o° (unkorr.) schmelzen.
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3o Teile der Nitroverbindung werden mit Wasser gut vermahlen und nach
Zufügen von 140o Teilen Wasser und 30o Teilen Natriumsulfhydratlösung (3oo/oig)
i Stunde bei 95° verrührt. Das als roter :Wiederschlag ausgefallene Amin der Formel
wird heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es kristallisiert aus Anisol
in roten Nädelchen, welche bei etwa 282 bis 283° (unkorr.) schmelzen.
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Das aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon und Chlorkohlensäureäthylest,'er
in Nitrobenzol her-'-stellte 6, 7-Dichloranthrachinon-i-urethan wird in Eisessig
mit Chlor und einem Säurebindungsmittel, %vie Natriumacetat, chloriert und mit Schwefelsäure
zum i-Amino-4, 6, 7-trichloranthrachinon verseift. Nach dem Benzoylieren erhält
man i-Benzoylamino-.4, 6, 7-trichloranthrachinon.
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17,2 Teile i-B,enzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon, 15 Teile
5-B.enzoylamino-i-aminoanthrachinon, o,2 Teile Kupferacetat, 6 Teile Natriumcarbonat
und 30o Teile Nitrobenzol werden bei i70 bis 175° 6 Stunden und bei 200 bis 20.50
3 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol.
Das rutschgut wird mit verdünnter Salzsäure bei q.0° verrührt, abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Beispiel 2 2o Teil"- 6, 7-Dichlor-d., d-dibenzoylaminoi,
i'-dianthrimid werden, wie in Beispiel -i beschrieben, mit Zoo Teilen 98o/oiger
Schwefelsäure carbazoliert und mit Nitrit behandelt. Der Farbstoff bildet ein dunkles
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelroter Farbe löst und
Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten braungrauen Tönen färbt. Das verwendete
6, 7-Dichlor-4, 4!-dib-enzoylamino- i, i'-dianthrimid kann man wie folgt herstellen:
21,5 Teile i-Benzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon, 18,8 Teile 4-Benzoylamino-i-aminoanthrachinon,
o,2 Teile Kupferaoetat, 6 Teile Natriumcarbonat und 30o Teile Nitrobenzol werden
6 bis 7 Stunden bei 175 bis i80° und 2 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt. Nach dem
Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol, verrührt das Nutschgut
bei d.0° mit verdünnter Salzsäure, saugt ab-, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt
bildet ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst.
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Beispiel 3 2o Teile 6, 7-@6', 7'-Tetrachlor-,4, q.'-dibenzoylamino-i,
i'-dianthrimid werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit 2ooTeilen 98o/oiger Schwefelsäure
carbazoliert und mit Nitrit behandelt. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle
aus orangebrauner Küpe in echten graubraunen Tönen färbt.
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Das 6, 7-6', 7'-Tetrachlor-d., 4'-dib-enzo3(laminoi, i'-dianthrimid
kann man beispielsweise wie folgt herstellen 20,5 Teile i-Benzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon,
20,8 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon (erhältlich aus
i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon durch Nitrierung, Benzoylierung und Reduktion),
0,2 Teile Kupferacetat, 6 Teile Natriumcarbonat und 300 Teile Nitrobenzol
werden 6 bis 7 Stunden bei 170 bis 175° und 2 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt.
Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol. Das Nutschgut
wird bei 4.o° mit verdünnter Salzsäure verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und
getrocknet. Das Produkt bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst.