DE846593C

DE846593C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE846593C
Application number: DEP29800A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Holbro; Walter Dr Kern; Paul Dr Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1945-07-27
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-08-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Es \\ttrde gefunden. (lal.l \\ert\-ulle Kiipenfarlr

statte hergestellt unnlen k@")tilieil, \\'e1111 Malt 13enz-

antlirundicarbonsä Uren, die nicht zur Bildung

ilinerer ,@nli\ @lricle befä higt tut Mit Aminen um-

setzt.

Die Bedingung. (1a13 die dein \-urliegenden Ver-

fahrest als Ausgangsstätte dienenden Dicarbon-

sä uren sticht zur Bildung innerer _\nhy-dride be-

fähigt seilt sollen, ist z. B. dann erfüllt, \\-eml die

Carln>x\-lgrulqwn weder in urtho- iuxh in peri-

Stellung zueinander stehen. Im übrigen kühnen sie

WAS, Stelltnigen einnehmen und z. B. als Sul>-

stituetiteii (Ics Bz-kerns oder des Anthrachinon-

kerns auftreten. _11s Beispiele seien die Benranthwu-

(i-lizl-clicai-lxttis:iure und slic Renzanthron-2. h-di-

carli@tiis;iure genannt.

1)ie Unisetzung stilcherF3enzanthroncarlionsäuren

mit Ainincn erfolgt \orztigs\\-eise nach LTl>erführung

der C:ti-liox\ IgrtiliIieii in reaktiotusfähige @eri\-at,.

r. B. in llalogenide; dabei können auf 1 11o1 einer

zwei C2ti-hos\ Igrtil>pen enthaltenden Benzanthron-

carbonsä ure 1)r\\-. auf deren ffalogenide, wie z. B.

Chlt>ride, z 1101 gleicher oder verschiedener Amine.

und zwar gleichzeitig oder nacheinander zur

lln\\ irkmlg gelangen. .\1s Amine kotmnen bei-

spielsweise aliphatische, hydroaromatische so\\-ie

areinatische Amine und insbesondere auch solche

Amine in Betracht, die verküplmre Gruppen, wie

-r_. 13. mindestens eine ringförmig gebtmdene Carl>o-

nvlgrul>l>e und im übrigen mindestens drei kon-

deisierte Allenstuttsechsringe enthalten. Deral--

tigeAmine künnenAnthrachiuonderivate seist, oder

sie küimeii hü herkondeltsienen Rütgsyetemen an-

gellören. Solche _-villine sind -r.. B. (las i-:liriintr

@-l@eitrt>\lainitwantltrachinon. (las t-_@minu-;-lten-

ru\-latnint@anthrachinun, das an

das das t-Aniitioantlira-

chintrn. (las t-Atttiilo-4- 1>z1\-. -@-Meth@t\-ant)lra-

chinon, das t-Amino-5- bzw. -6-chloranthracliinon, das 2-.#\minoanthrachinon, die Aminopyranthrone, die :Nminodilienzantlirone, die Aminoflavanthrone, die Amitiobenzanthrone, die Aminodianthrone, die Aminoanthantlirone, die Aminoanthrimide, der i-Aininoantliraclii11011-2-carliotisäureäthylester, die Aniitio-N-clilivdroantlirachinonazine, die Aminodi-1>enzpyretichinone, dieAmino-i,9-anthrapyrimidine, die :\ntino-i. 9-anthrapyridone, die Amino-i, 9-isothiazolanthrone, die Amino-i,9-livrazolanthrone, (las .I-Amino-i, 2-antlirachinonbenzacridoii sowie Substittitionsprodukte dieser Körper, die z. B. Halogen-. Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten können.

Mit Vorteil können auch solche verkül>baren Verbindungen verwendet werden, die in o-Stellung zu der reaktionsfähigen Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der zur Bildung eines Azolringes Veranlassung gehen kann. Solche Substituenten sind z. B. die H"clroxvl-, Nitro-, Mercapto- oder Aminogruppe sowie Halogenatome. Je nach den Versuchsbeditigungen kann die Bildung von Oxazol-, Thiazol-und Imidazolringen unmittelbar anschließend an die Einwirkung der reaktionsfähigen Carhonsättrederivate, insbesondere -halogenide, mit oder ohne Verwendung besonderer Kondensationsmittel, oder gegebenenfalls in einem weiteren Arbeitsgang nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. So können Oxazole beispielsweise aus Carhonsäurechlori(len und o-Oxvaminoanthracliinonen, z. B. 2-Oxv-i-aniinoatitlirachinon unter Halogenwasserstoff- und «'asserabspaltung, aus Benzantlironcarl>onsäurechloriden und o-Nitroamitioanthrachinonen (z. B.2-Nitro-i-aminoanthracliinoii) unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und salpetriger Säure, unter Verwendung von Bromamino- (z. B. i, 2-)-atittirachitioneii unter Chlor- und Brotiiwasserstoffahspaltung hergestellt werden.
Thiazole werden z. B. erhalten, wenn man Benfiantlironcarl>onsäurechloride mit o-Mercaptoaminoanthrachinonen z. B. i, 2- und 2, t-lsercaptoaminoanthrachinonen umsetzt. Imidazole können schließlich durch Umsetzen derselben reaktionsfähigen Benzanthroncarbonsäurederivate mit o-Diaininoantlirachinonen oder mit o-Nitroaminoatithrachinonen unter Reduktion der N itrogruppe oder mit o-Iialogetiamitioanthrachinonen, insbesondere mit einem Halogenatom in a-Stellung nach Unisetzung mit Ammoniak oder primären Aminen, erhalten werden.
Die Umsetzung der Benzanthroncarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähiger Derivate, deren Isolierung in vielen Fällen nicht erforderlich ist, mit den Aminen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, wird vorteilhaft durch Erhitzen der Komponenten in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Di- oder Trichlorhenzol, Nitrobenzol. Naphthalin oder Chlornaphthalin, durchgeführt, worauf, wie oben angegeben, in manchen Fällen noch ein Ringschluß bewerkstelligt wird.
Die nach dein Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte kiinnen mit substituierenden Mitteln behandelt werden, wodurch gegebenenfalls weitere wertvolle Produkte erhalten werden. Als derartige Mittel seien Beispielsweise genannt: Alkvlierungsmittel, Halogene und halogenabgebende Mittel. Falls die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen KondensationsprodukteAnthrimide sind, so können sie auch mit carbazolierenden Mitteln, wie z. B. Aluminiumhalogeniden behandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von tertiären Basen, wie Pridin, oder von Kalium- und Natriumchlorid.
Die' neuen Produkte können durch ein- oder mehrmaliges Kristallisieren aus organischen Lösungsmitteln oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie z. B. Alkalilivl>ocliloritlösung. Natriumnitritlösung in saurem Mittel oder Perboratlösung, gereinigt werden; sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. t.eukoschwefelsäureester, iiberführeti.
Die neuen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar; diese können beispielsweise als Pigmente oder zum Färben und Bedrucken von tierischen Fasern, wie Wolle und Seide, insbesondere aber von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle. Leinen, Kunstseide und Zellwolle atis regenerierter Cellulose sowie Superpolvamideii, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten Färbungen und Drucke zeigen in vielen Fällen vorzügliche Wasch-, Chlorsowie Beuchechtheit. @Ian erli.
ält insbesondere auch sehr wertvolle gellte Farbstoffe.
Beispiel i 15,9 Teile Benzanthron-6-Bzl-dicarlionsäure werden durch Erhitzen mit 2o Teilen Tliionylclilorid in iooo Teilen trockenem o-Dichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Ahdestillieren des unverbrauchten Thionvichlorids trägt man hei 150° 34,2 Teile i-Aniitio-5-1>enzovlaminoanthrachinon ein. Nach zweistündigem Riihren bei 150° ist die Farbstoffhildung beendet. :Ulan saugt in der Wärme alt, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist ein rötlicligelhes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsiiure mit oranger Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in farbstarken gelben Tönen färbt. Die Echtheitseigenschaften des Farbstoffes sind sehr gut.
Die in diesem Beispiel verwendete Benzanthron-6-Bzl-dicarlionsäure kann durch alkalische oder saure Verseifung von 6-Bzl-dicvanlienzanthron (s. Patent 467 118, Beispiel 3) erhalten werden. Sie ist ein gelbes Pulver, das bei 390° unter Zersetzung schmilzt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gell> mit starker gelbgrüner Fluoreszenz.

Beispiel e In die Lösung von34,2Teilen i-Aniino-5-lienzovlaniinoanthracliinon in iooo Teilen trockenem o-Dichlorbenzol werden bei t50`-' 17,75 Teile Benzantliron-6-Bzl-dicarlonsätirechlorid eingetragen. Nach zweistündigem Rühren hei i 5o° ist die Umsetzung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht finit o-Dichlorbenzol und :1lkoliol aus und

trocknet. Auf diese Weise erhält man den gleichen

Farbstoff wie nach Beispiel 1.

Das in diesem Beispiel verwendete Säurechlorid

kann wie folgt erhalten werden: 15,9 Teile Benz-

antliron-6-Bzl-(licarl)oiis@itire. 320 "Feile trockenes

o-Dichlorlw1rzol. 32 Teile Thionylchlorid und

o,t Teil I'vrirlin werden unter Rühren so lange

riickfliel.ieitci zuni Sieden erhitzt, bis alles in Lösung;

gegangen ist und sich keine Salzsäure mehr ent-

wickelt. Beine 1.rkalten kristalliiert (las entstan-

dene Benzaritlirori-6-Bzl-dlcarl)Oitsäureclilorld aus.

Es wird abgesaugt,mit o-Dichlorbenzol undPetrol-

äther gewaschen und getrocknet. Die hellgelben

Kristalle schmelzen hei 2i5°.

Beispiel 3

l#'rsetzt man in den Beispielen i oder 2 (las

t-:ltilino-5-1>etizoylaniinoantlirachinon durch andere

Amine, so erhält man die in der folgenden Talzelle

beschriebenen l'arbstoffe:

Farbstoff

Ainin Farbe in Färbung

Schwefelsäure Farbe der ICupe auf Raumwolle

a) i-Anttno@iiitliraclititon ....................... rötlichgelh violettbraun grünsticlriggell)

b) i-Aniin))-4-nietlioxyanilirachinon ............. rot violettbraun rotstichiggelb

c) i-Amin(:-4-benzoylaminoanthracliinon . . . . . . . . . rot violettbraun orangebraun

(1) 4-Arnin(:aritliracliinon-i (N), 2-henzacridon ..... iötlichgelb rotbraun blaugrün

Beispiel.

111 die I.östing von 22,3 Teilen i-Aininoantlira-

chition in ioooTeilen trockenem o-Diclilorl>enzol

werden bei 1oo@ 17.8 Teile Benzanthron-2, 6-di-

carl)ons<itireclilorI(l eingetragen. Nach zweistiiti-

digem Rühren hei 1 ist die L-11lsetzutlg beendet.

Man saugt den ausgefallenen Farbstoff in der

Wärme :(1), wäscht ihn finit o-Dichlorhenzol und

Alkohol ans und trocknet. plan erhält auf diese

Weise ein gelles Pulver, das sich in konzentrierter

Schwefels;ittre finit orangegelber Farbe löst und

Baumwolle aus oliver Küpe in griinstichiggelben

T<iiien färbt.

1)a" in diesem Beispiel verwendete Benz-

anthro11-2.6-rlicarlx-)nsätirechlori(1 kann wie folgt

erhalten werden: 1 1.64 Teile 2, 6-Dil>rombenz-

anthron (s. Patent 471 021) werden mit 6 Teilen

Cuprocyanid. 2.7 Teilen Pyridin und go Teilen

Nitrobenzol gut vermischt und hierauf im Bomben-

rohr w@ihrend 12 Stunden auf 175 bis t85° erhitzt.

Das L'nisetzungsgemisch wird kalt abgesaugt, der

Filterrückstand finit Nitrobenzol und Alkohol aus-

gewaschen. mit

Salpetersäure ausge-

kocht. nochmals abgesaugt, mit Wasser gewaschen

und getrocknet. Atis Nitrobenzol unkristallisiert.

stellt (las so erhaltene 2, 6-Dicvanbenzanthron ein

blaßgelbbraunes Kristallpulver (gar, das bei 3g5 bis 4o0"' schmilzt.

25,8 Teile 2, 6-Dicyanhenzantliron werden in 35S Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach vorsichtiger Zugab von 13o Teilen Wasser erhitzt nian das y'erseiftingsgernisch tviiliren(l 5 Stunden unter Rühren auf 145 bis 155a trägt hierauf auf Eis aus und saugt die ausgefallene lienzanthrrn1-2, 6-dicarlx)nsäure ab, wäscht sie niit Wasser aus und trocknet. Sie stellt ein gelbes Pulver dar, das bei .f16° unter Zersetzung schmilzt.
15,9 Teile Benzatithrotl-2, 6-dicarbonsäure, 210 Teile o-Dichlorbenzol, 27 Teile Thionylchlorid und o,i Teil Pvridin werden unter Rühren so lange zurn Sieden erhitzt. bis alles in Lösung gegangen ist und sich keine Salzsäure mehr entwickelt. Beim Erkalten kristallisiert das entstandene Benzantliron-2, 6-dicarbonsäurechlorid aus. Es wird abgesaugt. mit Dichlorbenzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Die griinlichgelben Nadeln schmelzen oberhalb 200°.

Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel. das 1-Aniinoantlirachinon durch andere Amine, so erhält man die in der folgenden Talzelle beschriebenen Farbstoffe:

Farbstoff

Amin Farbe in Färbung

Schwefelsäure Farbe der Küpe auf Baunn wolle

a) 2-Aniinolnthracliino)n . .. .. . .. .. .... . .. ....... gelb braun gelb

b) i-Aminc)-4-betlzoylaminoantlirachinon ......... rot schwarzbraun i orailge

c) i-Amino-5-henzoylaminoanthrachinon ......... rot schwarzbraun gelb

d) i-Aniino-5-1)enzoylamino-8-methoxyantlirachition grün braun orange

e) i-Amino-4-methoxl-anthracliinon ............. rot gelbbraun orange

f) i-Amino-,5-methoxyanthrachinon ............. rot olivbraun grünstichiggelb

g) 4-Amino-i, i'-dianthrimid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . rotbraun braun rotstichigbraun

h) i-Aniino-5-chloranthrachinon ................. gelbrot olivgrün grünstichiggelb

i) i-Amitio-6-clilorarithracliinon ................. gelbrot oliv grünstichiggelb

k) i-Amint@-7-chloratithrachinon ................. gelbrot olivbrann grünstichiggelb

1) 4-Aminoantlirachinon-i (N), 2-benzacridon ..... hratin violett olivgrau

In) 3-Amino-i, 2 (N)-pvridii:oanthracliino:i . .. . ... . gelb rotbraun grünstichiggelb

11) 4-Aniin(i-i, p-anthrapvrimidin ....... . .. .. . . . . gelbrot olivbraun griinstichiggelb

Beispiel 6

Durch gleichzeitige Umsetzung von t Mol Benz-

atitliroti-2. 6-ciicarbonsäurechlorid mit je i Mol

i-Amitioanthrachinon und i Nlol i-:@mino-

j-l)enzovlaminoantliraciiition nach der in Beispiel I

beschrielwnen Methode erhält man ein gelbes

Farbstoff pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter 1., arte löst und Baumwolle aus oliver Küpe in gelben Tönen färbt.

Der erhaltene Farbstoff ist wahrscheinlich ein Gemisch des nach Beispiel 4 erhaltenen I,arbstoffes Lind den harbstotfen der Formeln

Beispiel

17,1 Teile i-_#:niino-5-1>enzoylatninoantlirachinon.

i7,8 Teile Benzatithroti-6-Bzl-dicarltonsäurechlorid,

i i Teile Pyridin und 120o Teile trockenes Nitro-

benzol werden zusammen so lange bei .45 bis 55°

gerührt, bis alles Ausgangsmaterial umgesetzt ist.

Nun erhitzt mau auf 15o°, gibt 20 Teile Anilin

hinzu und rührt zur Beendigung der Faxbstoff-

bildung 2 Stunden bei 150 bis 16o° nach. Der

stufenweise entstandene unsymmetrische Farbstoff

wird in der \1'ärme abgesaugt. mit Nitrobenzol und

Alkohol gewaschen und getrocknet. Fr stellt ein

orangebramies Pulver dar, das sich in konzentrier-

ter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baum- p

wolle aus rotbrauner Küpe in gellten Tönen fi-irbt. C N H

i

O N 11 \ ('

(> \ ()

0

Beispiel

In die Lösung v011 23,8 Teilen i.2-Diamino-

anthrachinon in iooo Teilen trockenem Nitrobenzol

werden bei ioo° 17,8 Teile lienz2inthron-6-Bzl-

dicarl>onsäureclilorid eingetragen. Nach zweistün-

digem Rühren bei i so bis 16o° und zweistündigem

Rühren hei Siedetemperatur saugt nlan in der Wärme

ab, .wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol aus und

trocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein braunes

Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure

mit roter Farbe löst und Baumwolle aus Brautier

Küpe in rötlichgelbbraunen "tönen färbt. Er besitzt

vermutlich die folgende Kctnstittiti()lt:

l@ri@piul c@

"1 "eile (les l'rtlsctztttl'al) r(tllktes aus t Mol

Benzanthr(>n-(i-Bzl-dicarlt@ttts;ittrechlori(1 und 211o1

t-C11lor'-2-arlllrrflarltllr"acllllll»1. (1a# nach deal 11t Bei-

spiel 2 bescllriebenc]r Verfahren erhalten werden

kan]1. .4 "Feilt' Kupferacetat wld ho Teile Awlin

werden @@<ihrcir@l l> Stunden unter Rühren riick-

Iliel.i(#rl(I zurr @icdctt erhitzt. Nach dem Erkaltclt

wird (lcr atlsgt'fallene Farbstoff al>gesattgt, lllit

Anilin und Alkohol ausgewaschetl, mit verdünnter

Salzsäure ausgekocht. nochmals abgesaugt. reit

\\"assrr gewaschen und getrocknet. F.r stellt ein

gellloll@ es, krlstall]]les Pulver dar. das sich 111

kotlzetltrierter#zcllwefelsät]re tnit gelbbrattnerFarbc

Bist trit(1 Raumwolle aus brauner Kiipe in griitl-

@tir@ii@.clllcn 'ITnen f'irbt. Er besitzt vermutlich

dir f(ll@@ctl<le lirnlstit]ttion:

(' \ ()

O \ C

0

lieisl) icl 1o

Durch L"msetzung von 1 Mol Bei]zal]tllrorl-6-Bzl-

(licar@umsüurcc@@@rlrid tnit 2 llol ?, 3-Arniltooxv-

antllrachinon mich (lern iil Beispiel 2 beschriebenen

Verfahren ui-lt;ilt nlart rill gcll>In-auncs Pulver, (las

;ich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in trüben, grünstichiggelben Titten färbt. Beim Seifen schl@igt die \uance nach Orangebraun uni. Der Farbstoff besitzt folgende Konstitution:

2 7'eilc dieses 1@ arltstottcs wel-(1011 itl 2o Teilc]t

too°/°iger@ch@@efelsäure gelöst und während to Mi-

nuten auf i ,3o bis l.fo' erhitzt, wobei die I_ösungs-

farl>e nach Braute tnit griitler Fluore#zenz umschlägt.

Nach dem :\lrkültlcn wird ;ruf l,.is ausgetragen. der

ausgefallene Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 1:r färbt Baumwolle aus olivbrauner Kiipe itl seifenechten, griinstichiggelben Tönen. Fr besitzt vermutlich die folgende Kotlstitutiorl: Beispiel ii In die Lösung von 25,6 Teilen i-Mercal>to-2-aminoanthrachinon in iooo Teilen trockenem Trichlorbenzolwerden bei ioo° 17,8Teile Benzanthron-6-Bzl-dicarbopsäurechlorid eingetragen. Nach je zweistündigem Rühren bei i5o bis i6o° und bei Siedetemperatur saugt man den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab, wäscht ihn mit Trichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Er stellt ein olives Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in orangebraunen Tönen färbt. Der Farbstoff kann wie folgt gereinigt werden: 2 Teile des Rohproduktes werden aus Schwefelsäure umgefällt und in Zoo Teilen Wasser suspendiert. Nun gibt man 2o Teile 1.fo/oige Javellauge hinzu und rührt so lange bei Siedetemperatur, bis die Farbe des Farbstoffes nicht mehr heller wird. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Der gereinigte Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in orangen Tönen färbt. Er besitzt vermutlich die folgende Konstitution: Beispiel 12 39,9 Teile des in der Tabelle des Beispiels 5 unter h angeführten Farbstoffes, 3.4,2 Teile i-Amino-5-1>enzoylaminoanthrachinon, 15 Teile Soda, 15 Teile \alriumacetat, 1,5TeileKupferchlorürund;ooTeile trockenes N itrohenzol werden unter Rühren während 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt wird in der Wärme abgesaugt. mit Nitrobenzol und Alkohol ausgewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, nochmals abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das Baumwolle aus brauner Kiipe in rotbraunen Tönen färbt. In konzentrierter SchNvefelsäure löst es sich mit oliver Farbe, die aber nach kurzer Zeit nach Violett umschlägt. Der Farbstoff besitzt die folgende Konstitution:. 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 2o Teile 96o/oiger Schwefelsäure eingetragen, wobei die Lösungsfarbe von Oliv nach Violett umschlägt. Nach fünfstündigem Rühren bei 2o° trägt man auf Eis aus, gibt o,6 Teil Natriumnitrit hinzu und rührt einige Stunden bei o bis 5° nach. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser gewaschen und vergastet. Er färbt Baumwolle aus brauner Küpe in gelbbraunen Tönen und besitzt vermutlich die folgende Konstitution: Der Carbazolringschluß kann außer durch Behandeln mit Schwefelsäure auch durch Einwirken von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol bei 50° oder durch %'erscliinelzen mit der Doppelverbindung aus Aluminittniclilorid und Schwefeldioxyd (erhältlich durch Einleiten von Schwefeldioxyd in eine Mischung aus :\ltiminittni- und Nlatriumchlorid) bei 5o" herbeigeführt werden.

Beispiel 13 t8.2 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffes werden unter Zugabe von o,i Teil Jod in 250 Teilen Chlorstilfonsäure gelöst. Bei o bis 5° läßt man nun 8.4 Teile Broin zutropfen und rührt 24 Stunden bei o l)is 5' und t,5 Stunden bei 20° nach. Hierauf läßt man langsam 5oo Teile konzentrierter Schwefelsäure zufließen, trägt dann die Mischung auf Eis aus, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Der so erhaltene, bromhaltige Farbstoff färbt Baumwolle aus olivbrauner Küpe in grünstichiggelben Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarl>-stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanthrondicabonsäuren, die nicht zur Bildung innerer Anhydride befähigt sind, mit Aminen umsetzt, wobei vorzugsweise mindestens ein verkiipbares Amin verwendet wird.
2. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Produkte mit substituierenden Mitteln behandelt.
3. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man diejenigen nach Anspruch i erhältlichen Produkte, welche Anthrimide sind, mit carbazolierenden Mitteln behandelt. .
4. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei denjenigen nach Anspruch i erhältlichen Produkten, welche zu Azolringschlüssen geeignete Stibstituenten enthalten, den Azolringschluß herbeiführt.