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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man zu Anthrachinonküpenfarbstoffen von besonders. wertvollen Eigenschaften
,gelangt, wenn man Anthrachinonverbindungen., welche mindestens vier in linearer
Anordnung durch -NN-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten,
wobei mindestens eine -N H-Btücke als Anthrimidbrücke und mindestens eine -NN-Brücke
als Glied eines Carbazolkerns vorliegt, mit carbazolierenden M@itte'ln behandelt.
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Die bei. dem Verfahren: als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen
enthalten mindestens vier, vorzugsweise vier bis sechs Anthrachinonkerne, die gegenseitig
durch -N H-Brüoken miteinander verbunden sind und wobei sämtliche -N H-BTücken jeweils
in- i, 4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die 4-Stellung
des einen Anthrachinonkern@s mit der i-Stellung des nächsten durch eine Anthrimddbrücke
oder eine -NN-Gruppe, die gleichzeitig das Stickstoffatom eines Carbazolkerns. enthält,
verbunden ist. Wie aus der obigen- Definition hervorgeht, können die Ausgangsstoffe
des vorliegenden Verfahrens auch als teilweise (aber einheitlich) carbazolierte,
lineare Pglyanthrimide bezeichnet werden.
Diese Anthrimide können
gegebenenfalls auch noch weitere, in Küpenrfarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise
in a-Stellungen der endständigen Anthrachinonkerne, z. B. Acylaminogruppen, enthalten.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Anthrim.ide, die vier bis sechs
Anthrachinonkerne enthalten.
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Diese Ausgangsstoffe des vorliegenden VerfaJhrens lassen sich nach.
an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-AminoanthTachinonverbindungen mit
a-Halogenanthrachinonverbindungen herstellen, wobei mindestens eine der miteinander
zu kondensierenden Verbindungen das Skelett edier Zusammensetzung
aufweist. So kann man beispielsweise i Mol einer Verbindung,der Formel
mit 2 Mol einer solchen der Zusammensetzung R-Y kondensieren; in diesen Formeln
bedeutet n eine ganze Zahl im Werte von i bis 2, R einen Anthraehinonrest, der in
a-Stellung den Substituenten Y enthält, einer der Substituenten X und Y eine -NH2-Gruppe
und der andere dieser Substituenten ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom.
Auf diese Weise erhält man Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren:,. deren
endständige - N H-Brücken Anthrimidbrücken darstellen. Verbindungen .der Formel
(i) lassen sich z. B. durch Carbazolierung der entsprechenden Di- oder Trianthrimide,
worin die beiden X Acylaminogruppen, z. B. Benzoylaminogruppen, bedeuten, und nachträgliche
Verseifung dieser Acylaminogruppen herstellen. Zu besonders wertvollen Ergebnissen
führt das i, i'-4, 1"-q.", i"'-Tetranthrimid-3', 2"-carbazol der Formel
Wie bereits erwähnt, können die Kondensationen für die Herstellung der Ausgangsstoffe
des vorliegenden Verfahrens nach üblichen., an sich bekannten Methoden erfolgen.
In jenen Fällen, wo -diie gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, ein zu
schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen, die bereits
mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Anthracen oder Phenanthren, als Lösungsmittel herangezogen werden.
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Als carbazolierende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere
die verschiedenen an sich bekannten Kombinationen von Alumi.niumchlorid mit Flußmitteln
verwendet werden, wobei es im Einzelfalldahingestellt werden kann, inwiefern diese
Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel
seien aromatische Verbindungen; wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie
Natriumch1ori,d oder Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander,
genannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von Aluminiumchlorid
unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base
wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie z. B.
Ghinolin oder Acridin, und vor allem Pyridinbasen, wie Pyridin selber und. dessen
nächste Homologe, z. B. Methylpyridine, wie a-Pfcolin, oder Gemische von. Pyridinbasen
wie das technische ß, y-Picolingemisch.
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Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen
erfolgen, die etwa zwischen i2o und i8o° liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Aluminiumchlorid
sind Temperaturen von etwa i4o° besonders vorteilhaft, während beispielsweise die
Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei' höheren: Temperaturen (bis etwa
18-o°) erlauben.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B@ indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen in Wasser mit Alkalihydroxyd,
alkalisch macht und mit Natriumhypochlorit behandelt, oder durch Zusatz 'eines passenden
Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit,
dien erhaltenen Farbstoff
verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe unterscheiden sich
von den gemäß bekannten Verfahren durch Carbazolierung linearer Pol@anthrimide,
welche -selbst noch keine Carbazolringe aufweisen, erhältlichen Produkten
in gewissen Eigenschaften. In manchen Fällen, insbesondere bei der Carbazolierung
solcher Verbindungen der angegebenen Art, die, wie z. B. die Verbindung der Formel
(2), vier .durch -NH-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten,
ergeben die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte wertvollere Farbtöne
oder bessere Übereinstimmung der Farbtöne beim Färben verschiedenartiger Fasern,
z. B. aus nativer und regenerierter Cellulose. Außerdem können in manchen; Fällen
bessere Echtheitseigenschaften beobachtet werden. Dies 'beruht wahrscheinlich darauf,
daB beim vorliegenden Verfahren, bei welchem bereits vorcarbazolierte Ausgangsstoffe
verwendet werden, ein sehr weitgehender bis praktisch vollständiger Eintritt aller
theoretisch möglicher Ringschlüsse überraschenderweise wesentlich leichter stattfindet
als bei den bekannten Verfahren, bei denen von Carbazolringen vollständig freie
Anthrimide carbazoliert werden.. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen oder des
Mengenverhältnisses -zwischen Anthrimiden und Car'bazolierungsmitteln können bei
gleichen Ausgangs-Stoffen noch gewisse Unterschiede im Ergebnis, insbesondere im
Farbton, eintreten.
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Die neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden,. Sie sind
aber insbesondere geeignet zum Färbers und Bedrucken der verschiedensten Fasern,
besonders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Gegebenenfalls können sie auch in Form der nach bekannten
Verfahren daraus erhältlichen Leukoestersal'ze, z. B,. Leukoschwefelsäureestern,
zum. Färben; und Drucken nach den für diese Farbstoffklassen bekannten Methoden
verwendet werden.
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Gegenüber dem durch Carbazolierung des linearen Tetranthrimides gemäß
Patentschrift 262 788 erhältlichen Produkt zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen
Farbstoffe durch bedeutend besseres Ziehvermögen für Viskosekunstseile aus. Gegenüber
den durch Carbazolierung des 'linearen Tetranthrimides, gemäß belgischer Patentschrift
503 508 er=hältlichen Produkten zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen
Farbstoffe dadurch aus, Baumwolle und Viskosekunstseide in gleichen Tönern anzufärben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 6o Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren langsam in 125 Teile Pyridin eingetragen.
Nach dem Eintragen gibt man zu: dieser Schmelze 3o Teile 1, 1-4, i..-4.., i...-Tetranthrimid-3.,
2..-carbazol und erhöht die Temperatur innerhalb von 45 Minuten bis auf 13-8, bis
14o°. Bei dieser Temperatur läßt man 2 Stunden weiterrühren. Die Schmelze wird dann
auf iooo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 4oo Teile 35o/o@ige Natriumhydroxydilösung
und,- Zoo Teile Natriumhypochloritlösung (io bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf
wird das Reaktionsgemisch unter energischem Rühren i Stunde bei go° gehalten, abgesaugt
und. das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt,
mit Salzsäure angesäuert und- einige Zeit sieden .gelassen. Der Farbstoff wird nun
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet leindunkles Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und . Baumwolle
aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt. -Das i, 1'-4', 1"-4", i"'-Tetranthrimid-3',
2"-carb-.azol kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 145 Teile 4, 4'-Diamsno-i,
i'-,dianthrimid-2, 2'-carbazol, 12,2 Teile i-Chloranthrachinon, 8 Teile Natriumcarbonat,
o,2 Teile Kupfer(I)chlorid und iSno Teile Naphthalin werden, 8 Stunden bei 210 bis
.2i2° .gerührt. Das Reaktionsgemisch wird' nun bis auf 1q.00 erkalten gelassen und
mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol.
Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasserdampfdestilliert,
hierauf mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man
erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner
Farbre, löst.
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Beispiel z 6o Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren langsam in
12o Teile Pyrndin eingetragen. Nach dem. Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 15
Teile i, i"-4.", i"'-TetranthTimid-3', 2"-carbazol hinzu und erhöht die Temperatur
in 45,Minuten auf 139 bis 14a0. Bei dieser Temperatur läßt man6 Stunden weiterrühnen.
Die Schanelze wird dann-auf iooo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man
4oo Teile 35%ige Natriumhydroxydlösung und.- Zoo Teile Natriumhypochloritlösung
(io bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird) das Reaktionsgemisch unter energischem
Rührenr i Stunde bei go° gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und. Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven
Tönen färbt.
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Beispiel 3 6 Teile 4-Chlor-i; i'-dianthrimid@, 8,6 Teile 4-Amino-i,
1'-4`, 1"-trianlkirünid-3', 2"-carbazol, 2,5 Teile Natriumcarbona@, a,4. Teile Kupfer(1)-chlorid
und 2ooTeile Nitrobenzol werden x 5 SSt4nden bei 21o° gerührt. Bei ioö° nutscht
man all, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit ÄlkQhol aus. Das Rohprodukt
wird mit 5oo Teilen: verdünnter
Salzsäure ausgekocht, abgenutscht,
neutral gewaschenund getrocknet. Das i, i'-4', i"-4", i i""-Pentanthrimid-2, 2'-carbazol
bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner
Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in. braunen Tönen färbt.
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Dieses. Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Ab-
satz, carbazoliert.
Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit .brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten grauem Tönen,
färbt.
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Beispiel 4 40 Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren in 8o Teile.
Pyridin eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man. zu ,dieser Schmelze io Teile
4, 4"'-Dibenzoylami.no-i, i'-4, i"'-tet-rantbsimid-3', 2'-carbazol und' erhöht
die Temperatur in 45 Minuten auf i3!9 bis i41°. Bei dieser Temperatur läßt man 4.
Stunden rühren. Die Schmelze wird dann auf 6oo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem
Gemisch fügt man 3.oo Teile 35°/oge Natriumhydroxydlösung und i 5o Teile Natriumhypochloritlösung
(io bis i2o/o aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren
i Stunde bei 9o° gehalten., abgesaugt und das Nutsehgut neutral gewaschen. Der Rückstand
wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen.
Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er
bildet ein dunkles Pulber, das: sich in konzentrierter -Schwefelsäure mit brauner
Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echüen grauoliven Tönen färbt.
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Das 4, 4"'-Dibenzoylamino-i, i'-4', i"-4", i"'-tetr anthrimid-3',
2"-carbazol kann wie folgt hergestellt werden: 9,2 Teile 4, 4-Diamino-i, i'-.dianthrimid-2,
2''-carbazol, i6Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 6 Teile Natriumcarbonat,
o,5 Teile Kupfer(I) chlorid und 30o Teile Naphthalin werden i5. Stunden bei 2io°
gerührt. Die Schmelze wird dann-bis auf i 5o° erkalten :gelassen, mit Zoo Teilen
Chlorbenzol verdünnt und bei i2o° abgesaugt. Das Nutschgut wird mit Chlorbenzol,
dann mit Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Nutschgut in verdünnter Salzsäure suspendiert,
einige Zeit bei 8o° gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält: ein, dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner
Farbe löst.