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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Verbindungen der
allgemeinen Formel R,-NH-R2, worin R1 einen Pyrazolanthronrest und R., einen durch
eine Acylaminogruppe substituierten Änthrachinonrest bedeutet, wobei die relative
Stellung der die beiden Reste verbindenden NH-Gruppe zum Pyrazolring bzw. zur Acylaminogruppe
in mindestens einem der Kerne R1 und R, i : 5 ist, mit kondensierenden Mitteln von
der Art des Aluminiumchlorids behandelt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen
der oben angegebenen allgemeinen Formel können in bekannter Weise z. B. aus Halogenacylaminoanthrachinonen
und Aminopyrazolanthronen oder aus Aminoacylaminoanthrachinonen und Halogenpyrazolanthronen
hergestellt werden. Damit die verbindende N H-Gruppe in mindestens einem der beiden
Kerne die 5-Stellung zu dem in i-Stellung gebundenen Pyrazölring bzw. zu der in
i-Stellung sitzenden Acylaminogruppe einnimmt, muß man entweder von 5-Halogen- bzw.
5-Amino-i-acylaminoanthraehinonen oder von 5-Amino- bzw. 5-Halogen-i, 9-pyrazolanthronen
ausgehen, um die Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren zu erhalten.
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Mit Vorteil verwendet man solche Ausgangsstoffe, die im Pyrazolring
substituiert sind und als N-Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, zweckmäßig
eine solche von höchstens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-
oder Isopropylgruppe enthalten. Als Acylaminogruppen können die vorliegenden Ausgangsstoffe
beispielsweise eine durch eine aromatische Carbonsäure
acylierte
Aminogruppe, vorteilhaft eine Benzoylaminogruppe aufweisen.
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Als Ausgangsstoffe kommen somit insbesondere in Betracht: 4-(5'-Benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-amino-N-methyl-i,
9-pyrazolanthron, 5-(5'Benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthrön,
-8=(5'-Benzoylamino-i'-anthrachinonyl) - amino - N - methyl - 1, 9 - pyrazolanthron,
5 - (8'- Benzoylamind - i''- anthrachinonyl) - amino-1\T-methyl-i, 9-pyrazolanthron
und 5-(4 -Benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron, worin
die N-Methylgruppe jeweils am 9-ständigen oder vorzugsweise am i-ständigen Stickstoffatom
des Pyrazolkerns sitzen kann, sowie die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle
der Methylgruppe eine Äthyl- oder Isopropylgruppe aufweisen. -Als kondensierende
Mittel können gemäß vorliegenderri Verfahren die bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid
mit Verdünnungs- bzw. Flußmitteln verwendet werden, so Mischungen mit Natriumchlorid,
mit Nitromethan, mit Pyridin oder anderen tertiären Basen bzw. deren Chlorhydraten,
Additionsverbindungen des Aluminiumchlorids mit Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in
Mischung mit Natriumchlorid y. a. m. Bei Verwendung von Schwefeldioxydadditionsverbindungen
des Aluminiumchlorids werden oft besonders gute Ergebnisse erhalten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sind Küpenfarbstoffe
und können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien,
z. B. von Faserstoffen und insbesondere von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen,
Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Sie können
auch nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Leukoestersalze, z. B. der Schwefelsäure,
übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Verfahren zum Färben
und Drucken verwendet werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel i In eine dünne homogene Schmelze von 33
Teilen trockenem gepulvertem Aluminiumchlorid und 8,8 Teilen trockenem gepulvertem
Natriumchlorid werden bei etwa i20' 4 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-N-methyl-i,
9-pyrazolanthron und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon eingetragen, worauf man
noch i Stunde bei i--o bis 13o° weiterrührt. Alsdann wird die dickflüssige Schmelze
auf 4oo Teile Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen. Man stellt mit Salzsäure kongosauer,
kocht auf und saugt ab. Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Sofern
notwendig, scann er noch durch Umküpen gereinigt werden.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst. Er färbt Baumwolle
aus der rotbraunen alkalischen Hydrosulfitlösung in gelbbraunen Tönen von großer
Reinheit und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Das verwendete Ausgangsprodukt
der Formel
| C H3 |
| I |
| N-N |
| i |
| O |
| NH |
| O |
| I |
| HN O |
| i |
| OC |
kann z. B. durch mehrstündiges Erhitzen äquimolekularerMengen von i-C'hlor-5-benzoylaminoanthrachinon
und 4-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron (F. 236 bis 237') in Naphthalin unter Zugabe
von bei Anthrimidherstellungen üblichen Kondensationsmitteln erhalten werden. Es
schmilzt bei 345 bis 346° Lind löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter
Farbe. Beispiele In eine dünne homogene Schmelze von 33 Teilen trockenem gepulvertem
Aluminiumchlorid und 17 Teilen trockenem Pyridinchlorhydrat werden bei etwa i io°'
4 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron und
i - Chlor - 5 - benzoylaminoanthrachinon eingetragen, worauf man noch i Stunde bei
120 bis 130°' weiterrührt. Alsdann rührt man die dünnflüssige Schmelze auf 40o Teile
Eis-Wasser-Gemisch aus, stellt mit Salzsäure kongosauer, kocht auf und saugt ab.
Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Er kann, sofern notwendig,
noch aus konzentrierter Schwefelsäure umgelöst und dann umgeküptwerden.
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Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen.
Beispiel 3 In eine dünne homogene Schmelze von 33 Teilen trockenem gepulvertem Aluminiumchlorid
und 12 Teilen Pyridin werden bei etwa 116°' 5 Teile des Kondensationsproduktes aus
4-Amino-N-metliyli, 9-pyrazolanthron und irChlor-5-benzoylanthrachinon eingetragen,
worauf man noch i Stunde bei 12o bis 130' weiterrührt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie im Beispiel 2 airgegeben.
Der erhaltene Farbstoff ist identisch
mit dem im Beispiel i beschriebenen.
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Beispie14 26,6 Teile trockenes gepulvertes Aluminiumchlorid werden
auf etwa ioo° erwärmt. Man gibt i2,2Teile Nitromethan zu, wodurch die Temperatur
um etwa io° steigt, und kühlt dann auf etwa 8o° ab. Hierauf trägt man in die braune
flüssige Suspension 4 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-N-methylpyrazolanthron
und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon ein und rührt 2 Stunden bei 8o bis 9o°. Alsdann
rührt man die Schmelze auf 5oo Teile Wasser aus, erwärmt auf 70°, stellt mit Salzsäure
kongosauer und saugt ab. Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Er
kann, sofern notwendig, noch aus konzentrierter Schwefelsäure umgelöst und dann
umgeküptwerden.
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Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen.
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Beispiel s m eine dünne homogene Schmelze, die aus einer Mischung
von 75 Teilen trockenem gepulvertem Aluminiumchlorid und 15 Teilen trockenem
gepulvertem Natriumchlorid durch Darüberleiten von getrocknetem S 02-Gas erhalten
wurde, werden bei ioo bis iio° 12 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-N-methyl-i,
9-pyrazolanthron und i - Chlor - 5 -benzoylaminoanthrachinon eingetragen. Man rührt
unter Fortdauer des S 02 Einleitens noch i Stunde bei ioo bis iio°'. Alsdann wird
die flüssige Schmelze auf eine Mischung von ioooTeilen Wasser und 27o Teilen Natronlauge
von 36' Be ausgerührt. Die warmgewordene Suspension wird aufgekocht, mit
Salzsäure kongosauer gestellt und abgesaugt. . Der Rückstand wird gewaschen, mit
iooo Teilen ioo/oiger Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Sofern notwendig, kann er noch durch Umküpen gereinigt werden.
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Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen.
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Nach derselben Methode können die folgenden Farbstoffe hergestellt
werden, wobei in der nachfolgenden Tabelle in der ersten Kolonne die zur Herstellung
des Ausgangsstoffes benötigten Komponenten, in der zweiten Kolonne die Lösungsfarbe
des Ausgangsstoffes in konzentrierter Schwefelsäure angegeben sind, während aus
den drei letzten Kolonnen die Eigenschaften der erhaltenen Endstoffe ersichtlich
sind. ,
| Lösungsfarbe Lösungsfarbe , Farbton |
| Komponenten des Ausgangsstoffes des Ausgangsstoffes des Endstoffes
Farbe der Färbung |
| in H, SO, in H2S04 der Küpe auf |
| konzentriert konzentriert Baumwolle |
| 4-Chlor-N-äthyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.... rot blaustichigrot rotbraun
gelbbraun |
| 4-Chlor-N-isopropyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon .... blaustichigrot
blaurot rotbraun gelbbraun |
| g-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron |
| (F. 251 bis 253°) und i-Amino-4-benzoyl- |
| aminoanthrachinon .................... grün rötlich rot rotbraun |
| 5-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron |
| (F. 251 bis 253°) und i-Amino-5-benzoyl- |
| aminoanthrachinon .................... gelb blau rotbraun orange |
| 5-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron |
| (F. 251 bis 253°) und i Amino-8-benzoyl- |
| aminoanthrachinon ...... ............. grün violettblau
rot orange |
| g-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron der |
| Formel . |
| CH.;-N-N |
| i |
| I |
| I I |
| Cl O |
| (F. 23o bis 23i°) und i-Amino-4-benzoyl- |
| aminoanthrachinon ................... grün violett rot rotbraun |
| g-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron |
| (F. 23o bis 23i°) und i-Amino-5-benzoyl- |
| aminoanthrachinon .................... gelb blau rotbraun orange |
| 5-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron |
| (F. 23o bis 23i°) und i-Amino-8-benzoyl- |
| aminoanthrachinon .................... grün blau rot orange |
| 5-Chlor-N-äthyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon.... grün violett rot rotbraun |
| Lösungsfarbe Lösungsfarbe Farbton |
| Komponenten des Ausgangsstoffes des Ausgangsstoffes des Endstoffes
Farbe der Färbung |
| in Ha S04 in H2 S04 der Küpe auf |
| konzentriert konzentriert Baumwolle |
| 5-Chlor-N-äthyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.... gelb grünblau rotbraun
orange |
| 5-Chlor-N-äthyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon.... grün graublau rot orange |
| 5-Chlor-N-isopropyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-4-benzoylaminoanthralcbinon.'... grün violett rot rotbraun |
| 5-Chlor-N-isopropyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.... gelb grünblau rotbraun
orange |
| 5-Chlor-N-isopropyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon.... grün blau rotbraun orange |
| 8-Chlor-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.... bräunlich grün violett
rot gelbbraun |
| 8-Chlor-N-äthyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. . . . gelbbraun blau rot
gelbbraun |
| 8-Chlor-N-isopropyl-i, 9-pyrazolanthron und |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.... braungelb violett rot
gelbbraun |
| N. B. Der Alkylrest in den obigen Pyrazolanthronen ist jeweils
an das i-ständige Stickstoffatom gebunden, |
| falls nichts anderes angegeben ist. |