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Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes Es wurde gefunden,
daB ein wertvoller Küpenfarbstoff hergestellt werden kann, wenn man die Verbindung
der Formel
mit Aluminiumchlorid unter Zusatz einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base bei
etwa 14O' C der Carbazolierungsreaktion unterwirft.
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Es ist zwar bereits aus der deutschen Patentschrift 262788 bekannt,
Tetranthrimid allein durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid zu carbazolieren. Weiterhin
ist aus der deutschen Patentschrift 451495 bekannt, die Carbazolierung bei Anthrimiden
mit Alumiumchlorid in Gegenwart aromatischer Basen durchzuführen. Während bei Verwendung
von Aluminiumchlorid allein Umsetzungstemperaturen von etwa 26o bis 27o' C angewandt
werden, wird in der deutschen
Patentschrift 451495 erwähnt, daß
man bei Gegenwart von Pyridin bei etwa ioo° C niedrigeren Temperaturen, d. h. bei
etwa 16o bis i70° C, arbeiten kann. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
bei Temperaturen von ungefähr 140°C gearbeitet.
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Wie Vergleichsversuche ergaben, werden bei einer Umsetzungstemperatur
von etwa 14O' C Farbstoffe erhalten, die sich wesentlich von den bekannten, bei
i70° C resultierenden Farbstoffen unterscheiden. Während der nach dem Verfahren
der Patentschrift 451495 bei i7o°C erhaltene Farbstoff auf Viskosekunstseide ein
ungenügendes Ziehvermögen aufweist; so daß die Färbung nur sehr schwach ist, zieht
der aus dem gleichen Ausgangsmaterial bei etwa 140'C erhaltene Farbstoff auf Viskoseseide
ausgezeichnet auf.
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Der gemäß dem Verfahren der Patentschrift 451495 hergestellte Farbstoff
ergibt auf Baumwolle einen grauoliven Farbton; dagegen liefert der erfindungsgemäß
hergestellte Farbstoff einen koloristisch sehr interessanten rotstichiggrauen Farbton.
Nach den Erfahrungen, die bei der Carbazolierung anderer Anthrimide gemacht wurden,
mußte angenommen werden, daß bei Erniedrigung der Carbazolierungstemperatur unter
16o bis i70° C schlechtere Ergebnisse als unter Verwendung höherer Temperaturen
erhalten würden.
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Die dem Verfahren als Ausgangsstoff dienende Verbindung der obigen
Formel kann aus i Mol technischem 4,4'-Diamino-i,i'-dianthrimid und 2 Mol i-Chloranthrachinon
oder aus einem 4-Halogeni,F'-dianthrimid und 4-Amino-i,i'-dianthrimid oder auch
aus einem i-Halogenanthrachinon und 4-Aminoi,i'-4',i"-trianthrimid durch Umsetzen
in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Zusatz von säurebindenden
Mitteln und katalytischen Mengen von Kupfersalzen oder Kupferpulver hergestellt
werden.
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Als Beispiel einer für das Verfahren geeigneten tertiären Base ist
Triäthylamin zu erwähnen. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen wie z. B.
Chinolin oder Acridin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und dessen nächste
Homologe, z. B. Methylpyridine wie a-Picolin oder Gemische -von Pyridinbasen wie
das technische ß,y-Picolingemisch.
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Die Umsetzung erfolgt bei etwa 140°C, d. h. bei 135 bis 14.5°C.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd
alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit,
dem erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft,
abscheidet.
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Der so erhaltene Farbstoff kann als Pigment oder zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Fasern wie Baumwolle,
Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, als solcher oder in
Form der in bekannter Weise daraus erhältlichen Leukoestersalze verwendet werden.
Die Färbungen und Drucke besitzen einen wertvollen braunstichiggrauen Farbton sowie
vorzüglicheEchtheitseigenschaften, insbesondere auch eine gute Beuchechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei i11
bis 6o' C in 611 Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt
auf ioo° C und gibt dann 5 Teile 1,1'-4',i"-4",i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 45
Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 14i°C erhöht. Es destillieren etwa 25 Teile
Pyridin ab. Man läßt i Stunde bei 140'C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in
iooo Teile kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i20 Teile 3011%ige Natriumhydroxydlösung
und erwärmt unter Rühren auf 511° C. Nun werden 5 Teile 8511/11iges Natriumhydrosulfit
hinzugefügt, bei 60°C 15 Minuten gerührt und von geringen Mengen Rückstand abgenutscht.
Das Filtrat wird mit Luft ausgeblasen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen
und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in braungrauen, echten
Tönen färbt.
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Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 1,1'-4',i"-4",i"'-Tetranthrimid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 4,63 Teile 4-Chlor-i,i'-dianthrimid, 444
Teile 4-Amino-i,i'-dianthrimid, 15o Teile Nitrobenzol, 1,5 Teile Natriumcarbonat
und 11,2 Teile Kupferchlorür werden während 8 bis 9 Stunden unter Rühren bei Zoo
bis 205°C erhitzt. Man läßt bis auf 811 bis 90°C abkühlen, saugt ab und wäscht mit
Nitrobenzol, dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 50o Teilen 211/oiger
Salzsäure ausgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen. Man erhält ein violettgefärbtes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Für das 4-Chlor-i,i'-dianthrimid eignet sich folgende Herstellungsmethode
88,8 Teile 4-Amino-i,i'-dianthrimid werden in 90o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst. Innerhalb einer Stunde gibt man 28 Teile feinpulverisiertes Natriumnitrit
hinzu und rührt 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch
auf 2ooo Teile Eis, nutscht ab und wäscht mit 3000 Teilen Wasser aus. Der feuchte
Filterkuchen wird mit iooo Teilen io11/oiger Salzsäure angeteigt und langsam zu
einer Lösung von 311 Teilen Kupferchlorür in 50o Teilen konzentrierter Salzsäure
hinzugefügt. Man rührt 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, nutscht ab und wäscht
neutral. Das 4-Chlor-i,i'-dianthrimid bildet ein dunkelrotes Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Außer der im vorletzten Absatz angegebenen Methode eignet sich auch
folgende Herstellungsmethode für das i,i'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid: 6,66 Teile
4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid, 2,42 Teile i - Chloranthrachinon, 1,5 Teile Natriumcarbonat,
11,2 Teile Kupferchlorür und Zoo Teile Nitrobenzol
werden unter
Rühren während io Stunden bei Zoo bis 2io°C gehalten. Man läßt bis auf etwa 70°C
abkühlen, saugt ab, wäscht zuerst mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol aus. Das
Rohprodukt wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen.
Man erhält ein violettgefärbtes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst.
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Das 4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid kann wie folgt erhalten werden
7,1 Teile 4-Chlor-i,i'-dianthrimid, 4 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon, 2 Teile
Natriumcarbonat, 0,3 Teile Kupferchlorür und ioo Teile Nitrobenzol werden innerhalb
2 Stunden auf 20o° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Bei 50°C
nutscht man ab, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit Alkohol aus. Das 4-Nitro-i,i'-4',i"-trianthrimid,
ein dunkelbraunes Pulver, wird in alkoholischer Suspension mit wäßriger Schwefelnatriumlösung
bei 85 bis 90°C reduziert. Das 4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid bildet ein dunkelblaues
Pulver. Beispiel 2 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 60°C unter Rühren
in ioo Teile wasserfreies Triäthylamin eingetragen. Man erhitzt auf ioo°C und gibt
dann io Teile 1,1'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 40 Minuten wird die
Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Triäthylamins
auf 140°C erhöht. Man läßt i Stunde bei 140°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch
in iooo Teile kaltes Wasser. Diese Suspension wird mit ioo Teilen 35°/oiger Salzsäure
versetzt, der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein
dunkles Pulver, das Baumwolle in etwas rotstickiger grauen Tönen färbt als der gemäß
Beispiel i, ersten Absatz erhältliche Farbstoff.
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Beispiel 3 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 80°C unter
Rühren in i25 Teile a-Picolin eingetragen. Man erhitzt auf ioo°C und gibt dann io
Teile i,1'-4.',1"-4", i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 40 Minuten wird die Temperatur
unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen a-Picolins auf 140'C erhöht.
Man läßt i Stunde bei 140°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile
Eis. Zu dieser Suspension gibt man 30o Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung, rührt
einige Zeit, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles
Pulver, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff von Beispiel i ähnlich ist. Beispiel
4 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 80°C unter Rühren in 8o Teile eines
technischen Gemisches von ß- und y-Picolin, das etwas Dimethylpyridin enthält, eingetragen.
Man erhitzt auf ioo°C und gibt dann io Teile 1,1'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid zu.
Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur auf 140'C erhöht. Man läßt i Stunde bei
140'C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile Eis. Es werden 30o Teile
3o°/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und der Farbstoff wird abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in grauen,
echten Tönen färbt.