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Verfahren zur Herstellung stickstöffhaltiger Kondensationsprodukte
Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Kondensationsprodukte hergestellt werden
können, wenn man auf Produkte der allgemeinen Formel
worin das Kohlenstoffpaar Cl C2 einem Anthrachinonkern und das Kohlenstoffpaar C3
C4 einem Pyrenkern angehört und worin ferner x eine Carboxylgruppe bedeutet, deren
Hydroxyl durch einen verseifbaren Rest ersetzt sein .kann, und die NH-Gruppe in
r-Stellung des Anthrachinonkerns steht, gegebenenfalls nach Behandlung mit verseifenden
Mitteln .kondensierende Mittel einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen
Produkte mit substituierenden und bzw. oder weiteren kondensierenden Mitteln behandelt.
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Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Produkte der obigen
allgemeinen Formel können beispielsweise durch Umsetzung negativ substituierter
Anthrachinoncarbonsäuren, in denen mindestens ein negativer Substituent in Orthostellung
zur Carboxylgruppe sich befindet, mit Aminopyrenen; die. mindestens ein an Stickstoff
gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, oder durch Umsetzung von o-Aminoanthrachinoncarbonsäuren
mit negativ substituierten Pyrenen
erhalten «erden. In den zu verwendenden
Antlirachinoncarbonsäuren kann das Hydroxyl der Carboxylgruppe durch einen verseifbaren
Rest, wie z. B. den o-Allzylrest. ersetzt sein: in diesem Falle ist es zweckmäßig,
die Umsetzungsprodukte vor der Einwirkung kondensierender Mittel mit verseifenden
Mitteln, wie z. B. mit alkoholischem Kali, zu behandeln. Die Unisetzungen, die zu
den Produkten obiger Formel führen, werden in Lösung- oder Verdünnungsmitteln, wie
z. B. Amylallzoliol, und zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren sowie säurebindenden
Mitteln durchgeführt.
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Als kondensierende Mittel. die auf. die Umsetzungsprodukte einwirken
gelassen werden, können beispielsweise saure kondensierende :Mittel, wie z. B. Halogenide
organischer Säuren, Schwefelsäure oder Halogensulfonsättre, verwendet werden. Die
Einwirkung dieser kondensierenden Mittel kann bei höheren Temperaturen in Anwesenheit
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. Als kondensierende Mittel eignen
sich die Halogenide von Carbonsäuren, wie z. ß. Acetylchlorid oder Benzoylclilorid,
besonders gut.
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Bei der Behandlung finit kondensierenden itteln bildet sich vermutlich
ein Akridon-2 ring, so daß die erhaltenen Produkte als ä@nthracliinonylpyrenylalcridone
zu betrachten wären. -Neben diesem Ringschlüsse können sich aber auch noch ,ändere
Reaktionen vollziehen.
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Die nach denn Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte können
mit substituierenden und bzw. oder weiteren kondensierenden Mitteln, wie z. B. Halogenierungsmitteln,
Salpetersäure, Aldehyden, und ringschließenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure,
Aluininiumhalogeniden, behandelt «-erden, wodurch «,eitere wertvolle Produkte erhalten
werden.
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Die neuen Produkte können durch ein- oder mehrmalige Kristallisation
aus höher siedenden Lösungsmitteln oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken
Säuren oder durch Behandlung mit oxvdierendenMitteln, wie z. B. All:alihvpochloritlösung,
gereinigt werden: sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate,
wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester, überführen.
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Die Produkte vorliegender Erfindung;' stellen zum Teil wertvolle Zwischenprodukte
und zum Teil Farbstoffe dar; diese können beispielsweise zum Färben und Bedrucken
von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten
Färbungen und Drucke sind echt.
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Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind
besser seifen-, «-asch- und chlorecht als das bekannte Akridon, das aus i-Clilorantliracliinon-2-carbonsäure
und 2-Aniinoanthracen erhalten wird. Beispiel 1 5 Teile des verseiften Umsetzungsproduktes
aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureätlivlester und 3-Aminopyren werden mit i Teilen
Benzoylchlorid und 6o Teilen Nitrobenzol während 1%. Stunde bei einer 'heinperattir
von 110 bis 120' gerührt. Zur Beendigung; der Reaktion wird hierauf i Stunde
ini Sieden gehalten, auf yo'=' abkühlen gelassen. filtriert, ausgewaschen und getrocknet.
Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff schmilzt bei d.20 bis .1-25' und
färbt aus brauner Küpe Baumwolle in echten gelbgrünen Tönen.
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An Stelle von Benzoylclilorid kann auch Acetylclilorid oder Phosphorpentachloricl
verwendet werden.
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Das im ersten Absatz verwendete verseifte Unisetzungsproduktaus i-Clilorantliracliitioii-2-carbotisäureäthylester
und 3-Aniiiiop@-r,#:i wurde wie folgt hergestellt: 32,> Teile i-Cliloranthracliinon-2-carbotisäureätliylester,
.13,5 Teile 3--@niinopyren, 21 Teile entwässertes Natriumacetat und «-eiig Kupferacetat
werden in 60o Teilen Anivlalkohol während etwa 2 Stunden unter Rückfluß im Sieden
gehalten. lach dein Erkalten auf 6o° wird filtriert, ausgewaschen und mit 3°joiger
Salzsäure ausgekocht. Da: feuchte Umsetzungsprodukt wird in einer Lösung von i50
Teilen Ätzkali in 300o Teilen Alkohol verteilt, 2 Stunden im Sieden gehalten und
hierauf finit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert, filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Prorltikt bildet ein scli@%-arzgriinv>
Pulver, das nach dein Ulnkristallisieren aus -Nitrobenzol in dunklen Prismen von
Sinp.2o2 bis 293' erhalten wird, die sich in @cot@zentrierter Schwefelsäure finit
rotbrauner Farb:: lösen.
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Zti dein gleichen Umsetzungsprodukt gelangt man, wenn -Nitrobenzol
als Löstuigsbz«-. Verteilungsmittel verwendet wird. Beispiel 5 Teile des verseiften
LTniset7ungsl@rorluktes aus i-Clilorantliracliin011-2-carbonsäured ätlivIester und
3-Aminopyren werden in ;o Teilen a-Clilornaphtlialin verteilt. ; .; "I'cile Tliionvlclilorid
zugefügt und tvühr:n#l 1;'2 Stunde eine Temperatur von ioo` gehalten. \ achdein
zur-Beendig ung der Reaktion noch während i Stunde bei :230' gerührt wurde, läßt
man auf iooabkiihlen, filtriert ab und wäscht mit Benzol und Alkohol aus. Der in
sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff
bildet ein braunschwarzes
Pulver, das aus a-Clilornaphthalin umkristallisiert werden kann, einen Smp. von
345 bis 355° besitzt und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in gelboliven Tönen färbt.
Beispiel 3 _ 3 Teile des Umsetzungsproduktes aus i - Chlorantlirachinon -2- carbonsäure
und 3 Aminopyren werden in 35 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20° eingetragen und il/,
Stunden bei 25 bis 30° rühren gelassen. Nach Zugabe von Eis scheidet sich der gebildete
Farbstoff in guter Ausbeute als dunkles Pulver ab, das einen über .46o° liegenden
Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst
und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in gelbgrünen Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichen, Baumwolle mehr braunöliv färbenden Farbstoff gelangt
man, wenn die Chlorsulfonsäure durch etwa 35°/oige Schwefelsäure ersetzt und bei
i.4o bis i 5o' gearbeitet wird.
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Das im ersten Absatz verwendete Umsetzungsprodukt aus i - Chloranträchinon-2-carbonsäure
und 3-Aminopyren wird wie folgt hergestellt: 5,7 Teile i -Chloranthrachinon-2-carbonsäure,
6,6 Teile 3-Aminopyren und 5 Teile Borax werden mit 6o Teilen Trichlorbenzol 5 Stunden
im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen
und zur Entfernung von anorganischen Bestandteilen mit 3',:`.. er Salzsäure ausgekocht.
Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn die Umsetzung in Naphthalin
mit Oxalsäurezusatz durchgeführt wird.
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Beispiel q.
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g Teile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in i 2o
Teilen Nitrobenzol verteilt, etwas Jod zugefügt und bei 3o bis 4.o° g Teile Brom
in 1/2 Stunde zutropfen gelassen. Hierauf wird auf 55 bis 65° erhöht und während
16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird abfilti#iert, mit
Benzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene
Farbstoff bildet ein grünes, kristallines Pulver, das einen Schmelzpunkt von
432 bis .438° besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure grüngelb löst
und Baumwolle aus brauner Küpe -in gelbgrünen Tönen färbt.
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Beispiel 5 3,4 Teile des nach Beispiel q. erhaltenen Farbstoffes,
5,1 Teile a-Aminoanthrachinon., 3 Teile Natriumacetat und 2,6 Teile Kupferchlorürwerden
in i2o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten. Nun
wird heiß filtriert, mit Chlorbenzol sowie Alkohol nachgewaschen und zur Entfernung
von Kupferverbindungen mit verdünnter, heißer Salzsäure ausgezogen. Der in guter
Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, einen Schmelzpunkt über 4.6o° besitzt und Baumwolle
aus rotbrauner Küpe in braunoliv en Tönen färbt.
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Zu einem mehr olivgelb färbenden Farbstoff gelangt man, wenn an Stellevon
a-Aminoanthrachinon 4.-Benzoylamino-i-aminoanthrachinon verwendet wird. Beispiel
6 5,2 Teil eTetrabrompyren, 6Teile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester,
4. Teile entwässertes Natriumacetat und i,8 Teile Kupferacetat werden in 32o Teilen
Nitrobenzol verteilt und während 8 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten
wird abgenutscht, ausgewaschen und mit 3 %i-er Salzsäure ausgekocht. Das feuchte
Umsetzungsprodukt wird in einer Lösung von 45 Teilen Ätzkäli und iooo Teilen Alkohol
während 2 Stunden zum Sieden erhitzt, hierauf mit Wasser verdünnt, angesäuert, filtriert,
ausgewaschen, getrocknet und mit 6o Teilen -Nitrobenzol und 9,9 Teilen Acetylchlorid
2 Stunden im Sieden gehalten. Man läßt auf go° abkühlen und filtriert den Farbstoff
ab. Er bildet ein olivbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
brauner Farbe löst, einen Schmelzpunkt von 37o bis 375° besitzt und Baumwolle aus
brauner Küpe in gelboliven Tönen färbt.
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Beispiel ? a2,5 Teile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden
bei gewöhnlicher Temperatur in .loo Teile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht
1,.4 eingetragen. Hierauf wird die Temperatur auf 1 io bis, 120- erhöht und 2 Stunden
weiter gerührt. Nach dem Erkalten und Verdünnen mit Wasser wird filtriert, wobei
das in sehr guter Ausbeute abgeschiedene Reaktionsprodukt als rotes Pulver erhalten
wird, das einen über d.6o° liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in braunen
Tönen färbt.
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Zu einem Baumwolle grauschwarz färbenden Körper gelangt man, wenn
der in Beispiel i erhaltene Farbstoff mit rauchender Salpetersäure bei gewöhnlicher
Temperatur verrührt wird.
Beispiel 8 22,5 Teile des in Beispiel
i erhaltenen Farbstoffes werden in 6oo Teilen Nitrobenzol verteilt und bei gewöhnlicher
Temperatur eine Lösung yon 5 Teilen rauchender Salpetersäure in 12o Teilen Nitrobenzol
zutropfen gelassen. Man läßt 2 Stunden bei 2o' weiter rühren und erhöht hierauf
auf 9o bis ioo'. Nach 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur ist die Umsetzung
beendet, und der in feinen, braunen Nadeln abgeschiedene Farbstoff läßt sich nach
dem Erkalten durch Filtration abtrennen. Er besitzt einen Zersetzungspunkt von 38o
bis 39o', löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungrüner Farbe und färbt
Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn der in Beispiel i erhaltene
Farbstoff in Nitrobenzol mit überschüssiger rauchender Salpetersäure bei 2o' verrührt
wird. Beispiel 9 5ooTeileAluminiuinchlorid, iooTeileChlorkalium und 7o Teile Kochsalz
werden bei 112 bis 115' geschmolzen und hierauf portionenweise 22,5 Teile des in
Beispiel i erhaltenenFarbstoffes eingetragen. Zur Beendigung der Reaktianwird 5i,7.
Stunden bei i 2o bis 1a5' gerührt. Nach dem Erkalten und Zerkleinern des Reaktionsproduktes
wird in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert, getrocknet und aus
a-Chlornaphthalin umkristallisiert. Der Farbstoff bildet ein dunkelgrünes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst, einen über r16o'
liegenden Schmelzpunkt besitzt und aus schwarzbrauner Küpe Baumwolle in sehr echten
oliven Tönen färbt.
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Beispiel io In eineSchmelzevon 5ooTeilenAluminiumchlorid, ioo Teilen
Chlorkalium und 7o Teilen Kochsalz wird unter Rühren inert '/2 Stunde bei 112 bis
115' eine Mischung aus .15 Teilen Phthalsäureanhydrid und 22,5 Teilen des in Beispiel
i erhaltenen Farbstoffs eingetragen. Hierauf wird die Temperatur auf 125 bis 130'
erhöht und während 8 Stunden diese Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die
Reaktionsmasse zerkleinert, in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert
und ausgewaschen. Der rohe Farbstoff wird durch Behandeln mit heißer, verdünnter
Sodalösung und nachherigem Auskochen mit Alkohol gereinigt: Er bildet ein schwarzes
Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure grün färbt, einen Zersetzungspunkt von 36o
bis 370° besitzt und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen, sehr echten Olivtönen
färbt. Wird die Schmelztemperatur während ö Stunden bei i 5o bis 1j5' gehalten.
so erhält man einen Farbstoff, der einen über .16o' liegenden Schmelzpunkt besitzt,
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst und Baumwolle aus
rotbrauner Küpe in sehr echten schwärzlichbraunen Tönen färbt.
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Beispiel ii 5oo Teile Aluminiumchlorid, i ooTeile Chlorkalium und
7o Teile Kochsalz werden bei i 1 2
bis 117' geschmolzen und hierauf
portionen-«-eise ein Gemisch von 22,5 Teilen des in Beispiel i erhaltenen
Farbstoffes und 2o Teilen Benzovlchlorid eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion
wird die Temperatur auf 150 bis 16o' erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten, wobei gleichzeitig Luft eingeleitet wird. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
zerkleinert, in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert und der Rückstand
mit Wasser ausgekocht. Zur Reinigung wird der rohe Farbstoff mit verdünnter Sodalösung
und dann mit Alkohol ausgezogen. Er bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, einen über .16o' liegenden Schmelzpunkt
besitzt und Baumwolle aus violetter Küpe in sehr echten gelbstichigbraunen Tönen
färbt.
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Wird - die Schmelztemperatur während 5 Stunden nur bei 12o bis 125'
gehalten, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit braunvioletter Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten gelboliven
Tönen färbt. Beispiel 12 .15 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden
in 6oo Teilen Nitrobenzol verteilt und während 30 Minuten bei 5o bis 55''
18 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen. Hierauf wird auf 6o bis 65' erhöht
und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dein Erkalten wird filtriert,
ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein grünschwarzes Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäuretnitgrüngelber Farbe löst, einen Zersetzungspunkt
von 355 bis 3650 besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen färbt.
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Beispiel 13 .15 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden
in boo Teilen Nitrobenzol 1-@rteilt und während 30 Minuten bei 5o bis 55'
56 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen: Hierauf wird die Temperatur auf 6o
bis 650 erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird
filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
bildet ein
rotbraunes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber
Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 4i0° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe
in oliven Tönen färbt.
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Beispiel 14 26 Teile des in Beispiel 13 erhaltenen Chlorierungsproduktes,
52 Teile a-Aminoanthrachinon, 3o Teile entwässertes Natriumacetat und 26 Teile Kupferchloi-ür
«-erden in 120o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten.
Nach dem Abkühlen auf ioo° wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen,
zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter Salzsäure behandelt und schließlich
mit siedendem Alkohol ausgezogen. Der Farbstoff bildet ein olivschwarzes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungrüner Farbe löst, einen Schmelzpunkt
von 37o bis 38o° besitzt und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunoliven, sehr
echten Tönen färbt.
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Beispiel 15 15 Teile des in Beispiel 12 erhaltenen Chlor ierungsproduktes,
23 Teile p-Phenetidin, 23 Teile entwässertes Natriumacetat und i i Teile Kupferchlorür
werden in .42o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 1000 wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen,
zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter heißer Salzsäure behandelt
und schließlich mit siedendem Alkohol ausgezogen. Der Farbstoff bildet ein grünschwarzes
Pulver, das einen über q.60° liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelbstichiggrünen,
sehr echten Tönen färbt.
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Beispiel 16 6,3 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester,
8 Teile Amino-3-benzoylaminopyren, q.,2 Teile entwässertes Natriumacetat und etwas
Kupferacetat werden in i20 Teilen Amylalkohol während 31/2 Stunden im Sieden gehalten.
Nach dem Abkühlen auf ;o° wirdfiltriert, ausgewaschenundmit 3°/oiger Salzsäure ausgekocht,
wieder filtriert, ausgewaschen und mit alkoholischem Kali verseift. Nach dem Ansäuern,
Filtrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man ein in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotbrauner Farbe lösliches, schwarz gefärbtesUmsetzungsprodukt, das mit So Teilen
Nitrobenzol und 7,2 Teilen Benzoylchlorid zuerst während 1/2 Stunde auf iio bis
i20° erhitzt und dann noch i Stunde bei Zoo bis 22o0 gerührt wird. Nach dem Erkalten
auf 90° wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein grünes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst, einen
Zersetzungspunkt von 368° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in lebhaften gelbgrünen
Tönen färbt.
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Das in Beispiel 16 verwendete Amino-3-benzoylaminopyren wird wie folgt
hergestellt: 38,4Teile 3-Benzoylaminopyren, hergestellt durch Benzoylieren von 3-Aminopyren,
werden in q.80 Teilen Nitrobenzol verteilt und während 1/2 Stunde eine Lösung von
9 Teilen 96°/oiger Salpetersäure in 48 Teilen Nitrobenzol zutropfen gelassen. Hierauf
wird die Temperatur auf 85 bis 9o° erhöht und 8 Stunden bpi dieser Temperatur weiter
gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, ausgewaschen und in alkoholischer Suspension
in der Hitze mit Schwefelnatrium reduziert. Man läßt nach der Reduktion auf 30°
abkühlen. Dabei scheidet sich das Amino-3-benzoylaminopyren in Form von blaßgelben
Nadeln vom Schmelzpunkt 243 bis 2q.60 ab, die durch Filtration isoliert werden können.
Beispiel 17 4,5 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden bei 2o0 in
i 8o Teile 98 °/oige Schwefelsäure eingetragen, wobei eine gelbgrüne Lösung entsteht.
Nachdem während 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt worden ist, wird
die Reaktionsmasse in Eis eingetragen, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der
in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist in verdünnter Sololösung löslich und kann
daraus mit Säuren gefällt werden; er färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in gelbstichigoliven
Tönen.
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Beispiel 18 2,5 Teile des in Beispiel 17 erhaltenen Farbstoffes werden
in ein Gemisch von i2 Teilen Ätzkali und 7,5 Teilen Alkohol eingetragen. Nach dem
Abdampfen des Alkohols wird die Temperatur auf 23o0 erhöht und während 1/2 Stunde
unter Rühren bei einer Temperatur von 228 bis 2360 gehalten. Die erkaltete Schmelze
wird mit Wasser verrührt, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der in Alkali
unlösliche Teil wird mit i8 Teilen a-Chlornaphthalin, i Teil Soda und i Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester
3 Stunden bei igo bis 200° gerührt und nach dem Erkalten filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 375 bis 3850
besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliv en Tönen färbt. -
Das
nach dein Verrühren mit Wasser erhaltene alkalische Filtrat wird angesäuert, filtriert,
ausgewaschen, getrocknet und während 3 Stunden bei igo bis 2oo° mit iSTeilen a-Clilornaphthalin,
i Teil Soda und i Teil p-Toluolsulfonsäuremetlivlester verrührt. Man läßt erkalten,
filtriert und wäscht aus, wobei der Farbstoff als braunschwarzes Pulver erhalten
wird, <las sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst,
einen Zersetzungspunkt von 33o bis 335° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in
einem echten gelbstichigen Olive färbt. Beispiel ig 519 Teile i-Clilorantlirachilion-2-carbonsäureäthviester,
4,6 Teile Ainino-3-niethoxypyren, -,2 Teile entwässertes Natriumacetat und
0,7 Teile htipieracetat werden in io4 Teilen Anlvlallcohol 3 Stunden ini
Sieden gehalten. Nach dein Erkalten wird filtriert, ausgewaschen, hierauf der Rückstand
finit 21/,i,-er Salzsäure ausgekocht, wieder filtriert, ausgewaschen und mit 3 °/oigem
alkoholischem Kali durch i1/2 stiin(Iiges Sieden verseift. Dabei erhält man ein
dunkel gefärbtes Umsetzungsprodukt, das bei 220'3 schmilzt und sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Dieses Produkt wird finit gi Teilen Nitrobenzol
und 12 Teilen Acetylchlorid erhitzt, zuerst während '/. Stunde bei
iio bis i2o°, dann während i Stunde bei -2oo bis 2io°. Nach dem Abkühlen auf go°
wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung
kann der Farbstoff aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert werden, wobei ein grünes,
kristallines Pulver vom Still?- 338 bis 3-1.2° erhalten wird, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend orangeroter Farbe löst und Baumwolle
aus brauner Küpe in lebhaften, reinen gelbgrünen Tönen färbt.
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Das in dieseln Beispiel verwendete Amino-3-methoxypvren kann wie folgt
hergestellt werden 23,2 Teile 3-lletlioxypyren, hergestellt durch l ethylieren von
3-Oxvpyren, werden in 3oo Teilen Eisessig suspendiert und bei So bis 6o' unter starkem
Rühren ioTeile (iS°/otge Salpetersäure in 3/4 Stunden zutropfen gelassen. ,Tun wird
die Temperatur auf 8o bis 85° erhöht und 6 Stunden weiter bei dieser Temperatur
gerührt. Nach dem Abkühlen auf 6o° wird filtriert, ausgewaschen und das bei 16o°
schmelzende gelbe Nitroprodukt durch Ersitzen mit alkoholischem Schwefelnatrium
reduziert. 'Man läßt erkalten und verdünnt mit Wasser, wobei das zl£lnino-3-nlethOxvpvren
in öliger Form ausfällt, jedoch alsbald kristallinisch erstarrt. Durch Umkristallisation
aus Benzin wird (las :@mino-3-inetlloxv-
| pyren in schwefelgelben Kristallen erhalten, |
| die bei i25° schmelzen. |
| Beispiel 2o |
| 12 Teile Amino-3-ätlloxvpvrenclilorliv(Irat |
| -werden in aooTeilenAlnyIall;oliol verteilt und |
| mit 5 Teilen entwässertem N atriutnacetat |
| 1/4 Stunde bei 5o° gerührt. Nun werden 12,6 |
| Teilez-ChloraiithracliinOn-2-carbonsäureätliyl- |
| ester, 8 Teile entwässertes Natriumacetat und |
| 1,5 Teile Kupferacetat zugefügt, die Tempe- |
| ratur auf 1a_0 bis i5o' erhöht und 3 Stunden |
| bei dieser Temperatur gehalten. Nach dein |
| Erkalten wird filtriert, mit Alkohol ausge- |
| waschen, hierauf mit i °/oiger Salzsäure aus- |
| gekocht, wieder filtriert, ausgewasch-,n tui.l |
| mit i,5 °/oigem alkoholischem Kali durch |
| il/2stündiges Erhitzen zum Sieden verseift. |
| Dabei erhält man ein grünolive gefärbtes Um- |
| setzungsprodukt, das sich in konzentrierter |
| Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und |
| mit i g2 Teilen Nitrobenzol und 26,4 Teilen |
| Acetylchlorid erhitzt wird, wobei zuerst wäh- |
| rend '1/., Stunde iio bis i2o'@, dann i Stunde |
| Zoo bis 2io'' gehalten wird. Nach dem Ab- |
| kühlen auf go`' wird filtriert, mit Benzol und |
| Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Den |
| Farbstoff, der aus a-Chlornaplitlialin umkri stal- |
| liniert werden kann, erhält inan in guter Au- |
| beute in grünen Nadeln, die sich in konzen- |
| trierter Schwefelsäure mit orarigebrauner |
| Farbe lösen, einen Zersetzungspunkt von 3 i |
| besitzen und Baumwolle aus brauner Küpe in |
| gelbgrünen, reinen, echten Tönen färben.Wird |
| in diesem Beispiel das Amino-3-ätlioxvpyren- |
| chlorhy-drat durch Amino-3-inetlioxvätlloxv- |
| pyrenchlorhydrat oder durch Amitio-3-il-liut- |
| oxypvrenchlorhydrat oder durchAmitio-3-iso- |
| propoxvpyrenchlorhvdrat ersetzt, so erhält |
| man ähnlich färbende Farbstoffe. Das in die- |
| sem Beispiel verwendete <@inino-3-äthOxv- |
| pyrenchlorhydrat wurde wie folgt hergestellt: |
| 21,6 Teile 3-rltlioxvpyren, erhalten durch |
| Äthylieren von 3-Oxypvren mit Diätlllsulfat, |
| werden in 4oo Teilen Eisessig gelöst' und in |
| i Stunde bei 20 bis 3o° 8,6 Teile Salpeter- |
| säure von 68°/a zutropfen gelassen. Nun wird |
| 2 Stunden weiter bei 2o bis 30'= gerührt und |
| hierauf die Temperatur stufenweise erhöht, |
| indem zuerst 2 Stunden bei .lo bis 5o° und |
| schließlich S Stunden bei So bis 85'@ gehalten |
| werden. Nach dem Filtrieren und Auswaschen |
| finit Alkohol wird das bei 165 bis 169- |
| schmelzende \itroprodtilct mit Zinnspähnen |
| und Salzsäure reduziert. Durch Filtration er- |
| hält man (las Aniino-3-ätlioxvpvrenclilor- |
| hvdrat, woraus mit verdünntem Ammoniak |
| die Base frei gemacht werden kann. Zur Rei- |
| nigung wird die Base in Benzol gelöst. von |
| etwas _"erunreinigungen filtriert und nach |
| dein Trocknen der benzolischen Lösun.- Salz- |
säuregas eingeleitet, wobei das Amino-3-äthoxypy renchlorhydrat
ausfällt und nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Salzsäure in farblosen Nadeln
vom Zersetzungspunkt 262 bis 266° erhalten wird. Das Amino-3-methoxyäthoxypyrenchlorhydrat,
dasAmino-3-n-butoxypy renchlorhydrat sowie das Amino-3-isoPropoxypyrenchlorhydrat
werden in analoger Weise wie das Amino-3-äthoxypyrenchlorhydrat erhalten, indem
als Alkylierungsmittel der p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers bzw.
n-Butylhalogenid bzw. Isopropylhalogenid verwendet wird und die erhaltenen Alkoxyverbindungen
nitriert und reduziert werden. Beispiel :21 ;,-2 Teile Amino-3-benzoylpyrenclilorhydrat
werden in ioo Teilen Amylalkohol verteilt und -mit 2,5 Teilen entwässertem Natriumacetat
1/4 Stunde bei So' gehalten. Hierauf werden 6,3 Teile i-CliloranthrachinOn-2-carbonsäureäthylester,
4 Teile entwässertes N atriumacetat und o,8 Teile Kupferacetat eingetragen, die
Temperatur auf 140 bis iSo° erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Alkohol ausgewaschen, mit i°/oiger Salzsäure
ausgekocht und mit verdünntem alkoholischem Kali verseift. Dabei erhält man ein
braunes Umsetzungsprodukt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit himbeerroter
Farbe löst und durch Erhitzen mit lob Teilen Nitrobenzol und 13 Teilen Acetylchlorid
in einen Farbstoff übergeht, der bei go° filtriert und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert
wird. Dabei erhält man olivfarbene Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rote ioletter Farbe lösen und Baumwolle aus brauner Küpe in grünen, sehr echten
Tönen färben.
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Das in diesem Beispiel verwendete Amino-3-benzoylpyrenchlorhydrat
wurde wie folgt hergestellt: 12,2 Teile 3-Benzoylpyren, hergestellt durch Umsetzung
von Pyren mit Benzoylchlorid, werden in 3oo Teilen Eisessig gelöst und bei 2o bis
30° in i Stunde d. Teile Salpetersäure von 68 % zutropfen gelassen. Zur Beendigung
der Reaktion wird 3 Stunden bei 2o°, dann d. Stunden bei d.o bis 50° und schließlich
8 Stunden bei 8o bis 85° gerührt, hierauf filtriert und mit Alkohol ausgewaschen.
Das Nitro-3-benzoylpyren bildet gelbe Nadeln vorn Schmelzpunkt 152 bis 155°, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit himbeerroter Farbe lösen und mit Schwefelnatrium
in alkoholischer Suspension reduziert werden. Zur Reinigung wird das rohe Amino-3-benzoylpyren
in das Chlorhydrat übergeführt, wobei ein Zersetzungspunkt von 2o8° erhalten wird.
Beispiel :22, 9,6 Teile lfonochlor-3-aminopyrenclilorhydrat, hergestellt durch Chlorieren
und Reduzierenvon 3-Nitropyren, werden in i6oTeilen Amylalkohol verteilt und mit
Teilen entwässertem Natriumacetat 1/4 Stunde bei 50° gehalten. Hierauf werden io,5
Teile i-Cliloranthrachinon-2 -carbonsäureäthyfester, 6,5 Teile entwässertes Tatriumacetat
und 1,2 Teile Kupferacetat eingetragen, die Temperatur auf 1.4o bis i5o' erhöht
und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit
Alkohol und Wasser ausgewaschen, mit i % iger Salzsäure ausgekocht und mit
alkoholischem Kali verseift. Dabei erhält man ein braunes Umsetzungsprodukt, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und durch Erhitzen
mit 13o Teilen Nitrobenzol und 18 Teilen Acetylchlorid in den Farbstoff überführt
wird. N ach dem Abkühlen auf go° wird filtriert, ausgewaschen und aus a-Chlornaphthalin
umkristallisiert, wobei ein dunkelgrünes Pulver vom Schmelzpunkt 38o bis 3870 erhalten
wird, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle
aus brauner Küpe in oliven, sehr echten Tönen färbt.
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Einen ähnlichen, aber schwerer verküpbaren Farbstoff erhält man, wenn
man an Stelle von i\2onochlor-3-aminopy renchlorhydrat Trichlor-3-aininopyrenchlorliy
Brat, das durch Chlorieren von Nitropyren und Reduzieren erhalten wird, verwendet.
Beispiel 23
i, i g des in Beispiel 22 Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden
mit 2,2 Teilen a Aminoanthrachinon, 1,5 Teilen entwässertem Natriumacetat, i, i
Teilen Kupferchlorür und 48 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt.
Nach dem Erkalten auf ioo° wird filtriert, ausgewaschen und mit verdünnter Salzsäure
ausgekocht. Der Farbstoff bildet ein olivschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in
sehr echten braunoliven Tönen färbt.
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Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn der in Beispiel 22 Absatz
i erhaltene Farbstoff mit a-Aminoanthrachinon oder p-Phenetidin umgesetzt wird.
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Beispiel 24 24 Teile des in Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffes werden
in 36o Teilen Nitrobenzol verteilt und bei So bis 55° g Teile Sulfurylchlorid zutropfen
gelassen. Zur Beendigung der Reaktion wird 16 Stunden bei 6o bis 65° weiter gerührt,
hierauf filtriert, ausgewasehen
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff
-wird aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert, wobei ein grünes, kristallines Pulver
erhalten -wird' das sich bei 34j. bis 3.48° zersetzt, konzeg'' trierte Schwefelsäure
orangebraun färbt uA Baumwälle aus brauner Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
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Wird Sulfurvlchlorid im LTberschuß ver--vendet, so erhält man einen
braunrot gefärbten Farbstoff, der oberhalb 46o0 schmilzt und sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Dieser läßt sich mit a Aminoanthrachinon umsetzen,
-wobei ein brauner Farbstoff gebildet wird, der aus brauner Küpe Baumwolle in kräftig
olivbraunen, echten Tönen färbt.
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Beispiel 25 2.1 Teile des in Beispiel ig erhaltenen Farbstoffes werden
in 6oo Teilen- Nitrobenzol verteilt und bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung
von io Teilen Brom in 6o Teilen Nitrobenzol in i Stunde zutropfen gelassen. Zur
Beendigung der Reaktion -wird -, Stunden bei 5o bis 55° und hierauf 16 Stunden bei
6o bis 65° gerührt. Der Farbstoff, der sich als dicker Brei abscheidet, wird filtriert,
ausgewaschen, getrocknet und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert. Dabei erhält
man ein grünes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
orangebrauner Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 313 bis 3i9'- besitzt und Baumwolle
aus brauner Küpe in gelbgrünen, echten Tönen färbt. Die iFärbungen sind bedeutend
gelber als diejenileg.,en des nicht bromierten Farbstoffes.