DE728544C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte

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DE728544C
DE728544C DEG94041D DEG0094041D DE728544C DE 728544 C DE728544 C DE 728544C DE G94041 D DEG94041 D DE G94041D DE G0094041 D DEG0094041 D DE G0094041D DE 728544 C DE728544 C DE 728544C
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DEG94041D
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Dr Walter Kern
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BASF Schweiz AG
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Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
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Description

  • Verfahren zur Herstellung stickstöffhaltiger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Kondensationsprodukte hergestellt werden können, wenn man auf Produkte der allgemeinen Formel worin das Kohlenstoffpaar Cl C2 einem Anthrachinonkern und das Kohlenstoffpaar C3 C4 einem Pyrenkern angehört und worin ferner x eine Carboxylgruppe bedeutet, deren Hydroxyl durch einen verseifbaren Rest ersetzt sein .kann, und die NH-Gruppe in r-Stellung des Anthrachinonkerns steht, gegebenenfalls nach Behandlung mit verseifenden Mitteln .kondensierende Mittel einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit substituierenden und bzw. oder weiteren kondensierenden Mitteln behandelt.
  • Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Produkte der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise durch Umsetzung negativ substituierter Anthrachinoncarbonsäuren, in denen mindestens ein negativer Substituent in Orthostellung zur Carboxylgruppe sich befindet, mit Aminopyrenen; die. mindestens ein an Stickstoff gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, oder durch Umsetzung von o-Aminoanthrachinoncarbonsäuren mit negativ substituierten Pyrenen erhalten «erden. In den zu verwendenden Antlirachinoncarbonsäuren kann das Hydroxyl der Carboxylgruppe durch einen verseifbaren Rest, wie z. B. den o-Allzylrest. ersetzt sein: in diesem Falle ist es zweckmäßig, die Umsetzungsprodukte vor der Einwirkung kondensierender Mittel mit verseifenden Mitteln, wie z. B. mit alkoholischem Kali, zu behandeln. Die Unisetzungen, die zu den Produkten obiger Formel führen, werden in Lösung- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Amylallzoliol, und zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren sowie säurebindenden Mitteln durchgeführt.
  • Als kondensierende Mittel. die auf. die Umsetzungsprodukte einwirken gelassen werden, können beispielsweise saure kondensierende :Mittel, wie z. B. Halogenide organischer Säuren, Schwefelsäure oder Halogensulfonsättre, verwendet werden. Die Einwirkung dieser kondensierenden Mittel kann bei höheren Temperaturen in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. Als kondensierende Mittel eignen sich die Halogenide von Carbonsäuren, wie z. ß. Acetylchlorid oder Benzoylclilorid, besonders gut.
  • Bei der Behandlung finit kondensierenden itteln bildet sich vermutlich ein Akridon-2 ring, so daß die erhaltenen Produkte als ä@nthracliinonylpyrenylalcridone zu betrachten wären. -Neben diesem Ringschlüsse können sich aber auch noch ,ändere Reaktionen vollziehen.
  • Die nach denn Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte können mit substituierenden und bzw. oder weiteren kondensierenden Mitteln, wie z. B. Halogenierungsmitteln, Salpetersäure, Aldehyden, und ringschließenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Aluininiumhalogeniden, behandelt «-erden, wodurch «,eitere wertvolle Produkte erhalten werden.
  • Die neuen Produkte können durch ein- oder mehrmalige Kristallisation aus höher siedenden Lösungsmitteln oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit oxvdierendenMitteln, wie z. B. All:alihvpochloritlösung, gereinigt werden: sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester, überführen.
  • Die Produkte vorliegender Erfindung;' stellen zum Teil wertvolle Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar; diese können beispielsweise zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten Färbungen und Drucke sind echt.
  • Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind besser seifen-, «-asch- und chlorecht als das bekannte Akridon, das aus i-Clilorantliracliinon-2-carbonsäure und 2-Aniinoanthracen erhalten wird. Beispiel 1 5 Teile des verseiften Umsetzungsproduktes aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureätlivlester und 3-Aminopyren werden mit i Teilen Benzoylchlorid und 6o Teilen Nitrobenzol während 1%. Stunde bei einer 'heinperattir von 110 bis 120' gerührt. Zur Beendigung; der Reaktion wird hierauf i Stunde ini Sieden gehalten, auf yo'=' abkühlen gelassen. filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff schmilzt bei d.20 bis .1-25' und färbt aus brauner Küpe Baumwolle in echten gelbgrünen Tönen.
  • An Stelle von Benzoylclilorid kann auch Acetylclilorid oder Phosphorpentachloricl verwendet werden.
  • Das im ersten Absatz verwendete verseifte Unisetzungsproduktaus i-Clilorantliracliitioii-2-carbotisäureäthylester und 3-Aniiiiop@-r,#:i wurde wie folgt hergestellt: 32,> Teile i-Cliloranthracliinon-2-carbotisäureätliylester, .13,5 Teile 3--@niinopyren, 21 Teile entwässertes Natriumacetat und «-eiig Kupferacetat werden in 60o Teilen Anivlalkohol während etwa 2 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten. lach dein Erkalten auf 6o° wird filtriert, ausgewaschen und mit 3°joiger Salzsäure ausgekocht. Da: feuchte Umsetzungsprodukt wird in einer Lösung von i50 Teilen Ätzkali in 300o Teilen Alkohol verteilt, 2 Stunden im Sieden gehalten und hierauf finit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Prorltikt bildet ein scli@%-arzgriinv> Pulver, das nach dein Ulnkristallisieren aus -Nitrobenzol in dunklen Prismen von Sinp.2o2 bis 293' erhalten wird, die sich in @cot@zentrierter Schwefelsäure finit rotbrauner Farb:: lösen.
  • Zti dein gleichen Umsetzungsprodukt gelangt man, wenn -Nitrobenzol als Löstuigsbz«-. Verteilungsmittel verwendet wird. Beispiel 5 Teile des verseiften LTniset7ungsl@rorluktes aus i-Clilorantliracliin011-2-carbonsäured ätlivIester und 3-Aminopyren werden in ;o Teilen a-Clilornaphtlialin verteilt. ; .; "I'cile Tliionvlclilorid zugefügt und tvühr:n#l 1;'2 Stunde eine Temperatur von ioo` gehalten. \ achdein zur-Beendig ung der Reaktion noch während i Stunde bei :230' gerührt wurde, läßt man auf iooabkiihlen, filtriert ab und wäscht mit Benzol und Alkohol aus. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet ein braunschwarzes Pulver, das aus a-Clilornaphthalin umkristallisiert werden kann, einen Smp. von 345 bis 355° besitzt und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in gelboliven Tönen färbt. Beispiel 3 _ 3 Teile des Umsetzungsproduktes aus i - Chlorantlirachinon -2- carbonsäure und 3 Aminopyren werden in 35 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20° eingetragen und il/, Stunden bei 25 bis 30° rühren gelassen. Nach Zugabe von Eis scheidet sich der gebildete Farbstoff in guter Ausbeute als dunkles Pulver ab, das einen über .46o° liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in gelbgrünen Tönen färbt.
  • Zu einem ähnlichen, Baumwolle mehr braunöliv färbenden Farbstoff gelangt man, wenn die Chlorsulfonsäure durch etwa 35°/oige Schwefelsäure ersetzt und bei i.4o bis i 5o' gearbeitet wird.
  • Das im ersten Absatz verwendete Umsetzungsprodukt aus i - Chloranträchinon-2-carbonsäure und 3-Aminopyren wird wie folgt hergestellt: 5,7 Teile i -Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 6,6 Teile 3-Aminopyren und 5 Teile Borax werden mit 6o Teilen Trichlorbenzol 5 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Entfernung von anorganischen Bestandteilen mit 3',:`.. er Salzsäure ausgekocht. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn die Umsetzung in Naphthalin mit Oxalsäurezusatz durchgeführt wird.
  • Beispiel q.
  • g Teile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in i 2o Teilen Nitrobenzol verteilt, etwas Jod zugefügt und bei 3o bis 4.o° g Teile Brom in 1/2 Stunde zutropfen gelassen. Hierauf wird auf 55 bis 65° erhöht und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird abfilti#iert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet ein grünes, kristallines Pulver, das einen Schmelzpunkt von 432 bis .438° besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure grüngelb löst und Baumwolle aus brauner Küpe -in gelbgrünen Tönen färbt.
  • Beispiel 5 3,4 Teile des nach Beispiel q. erhaltenen Farbstoffes, 5,1 Teile a-Aminoanthrachinon., 3 Teile Natriumacetat und 2,6 Teile Kupferchlorürwerden in i2o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten. Nun wird heiß filtriert, mit Chlorbenzol sowie Alkohol nachgewaschen und zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter, heißer Salzsäure ausgezogen. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, einen Schmelzpunkt über 4.6o° besitzt und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunoliv en Tönen färbt.
  • Zu einem mehr olivgelb färbenden Farbstoff gelangt man, wenn an Stellevon a-Aminoanthrachinon 4.-Benzoylamino-i-aminoanthrachinon verwendet wird. Beispiel 6 5,2 Teil eTetrabrompyren, 6Teile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester, 4. Teile entwässertes Natriumacetat und i,8 Teile Kupferacetat werden in 32o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 8 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, ausgewaschen und mit 3 %i-er Salzsäure ausgekocht. Das feuchte Umsetzungsprodukt wird in einer Lösung von 45 Teilen Ätzkäli und iooo Teilen Alkohol während 2 Stunden zum Sieden erhitzt, hierauf mit Wasser verdünnt, angesäuert, filtriert, ausgewaschen, getrocknet und mit 6o Teilen -Nitrobenzol und 9,9 Teilen Acetylchlorid 2 Stunden im Sieden gehalten. Man läßt auf go° abkühlen und filtriert den Farbstoff ab. Er bildet ein olivbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst, einen Schmelzpunkt von 37o bis 375° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in gelboliven Tönen färbt.
  • Beispiel ? a2,5 Teile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden bei gewöhnlicher Temperatur in .loo Teile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,.4 eingetragen. Hierauf wird die Temperatur auf 1 io bis, 120- erhöht und 2 Stunden weiter gerührt. Nach dem Erkalten und Verdünnen mit Wasser wird filtriert, wobei das in sehr guter Ausbeute abgeschiedene Reaktionsprodukt als rotes Pulver erhalten wird, das einen über d.6o° liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen färbt.
  • Zu einem Baumwolle grauschwarz färbenden Körper gelangt man, wenn der in Beispiel i erhaltene Farbstoff mit rauchender Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur verrührt wird. Beispiel 8 22,5 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in 6oo Teilen Nitrobenzol verteilt und bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung yon 5 Teilen rauchender Salpetersäure in 12o Teilen Nitrobenzol zutropfen gelassen. Man läßt 2 Stunden bei 2o' weiter rühren und erhöht hierauf auf 9o bis ioo'. Nach 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur ist die Umsetzung beendet, und der in feinen, braunen Nadeln abgeschiedene Farbstoff läßt sich nach dem Erkalten durch Filtration abtrennen. Er besitzt einen Zersetzungspunkt von 38o bis 39o', löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungrüner Farbe und färbt Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen.
  • Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn der in Beispiel i erhaltene Farbstoff in Nitrobenzol mit überschüssiger rauchender Salpetersäure bei 2o' verrührt wird. Beispiel 9 5ooTeileAluminiuinchlorid, iooTeileChlorkalium und 7o Teile Kochsalz werden bei 112 bis 115' geschmolzen und hierauf portionenweise 22,5 Teile des in Beispiel i erhaltenenFarbstoffes eingetragen. Zur Beendigung der Reaktianwird 5i,7. Stunden bei i 2o bis 1a5' gerührt. Nach dem Erkalten und Zerkleinern des Reaktionsproduktes wird in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert, getrocknet und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert. Der Farbstoff bildet ein dunkelgrünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst, einen über r16o' liegenden Schmelzpunkt besitzt und aus schwarzbrauner Küpe Baumwolle in sehr echten oliven Tönen färbt.
  • Beispiel io In eineSchmelzevon 5ooTeilenAluminiumchlorid, ioo Teilen Chlorkalium und 7o Teilen Kochsalz wird unter Rühren inert '/2 Stunde bei 112 bis 115' eine Mischung aus .15 Teilen Phthalsäureanhydrid und 22,5 Teilen des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffs eingetragen. Hierauf wird die Temperatur auf 125 bis 130' erhöht und während 8 Stunden diese Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse zerkleinert, in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert und ausgewaschen. Der rohe Farbstoff wird durch Behandeln mit heißer, verdünnter Sodalösung und nachherigem Auskochen mit Alkohol gereinigt: Er bildet ein schwarzes Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure grün färbt, einen Zersetzungspunkt von 36o bis 370° besitzt und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen, sehr echten Olivtönen färbt. Wird die Schmelztemperatur während ö Stunden bei i 5o bis 1j5' gehalten. so erhält man einen Farbstoff, der einen über .16o' liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten schwärzlichbraunen Tönen färbt.
  • Beispiel ii 5oo Teile Aluminiumchlorid, i ooTeile Chlorkalium und 7o Teile Kochsalz werden bei i 1 2 bis 117' geschmolzen und hierauf portionen-«-eise ein Gemisch von 22,5 Teilen des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes und 2o Teilen Benzovlchlorid eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion wird die Temperatur auf 150 bis 16o' erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei gleichzeitig Luft eingeleitet wird. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, in verdünnte Salzsäure eingetragen, aufgekocht, filtriert und der Rückstand mit Wasser ausgekocht. Zur Reinigung wird der rohe Farbstoff mit verdünnter Sodalösung und dann mit Alkohol ausgezogen. Er bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, einen über .16o' liegenden Schmelzpunkt besitzt und Baumwolle aus violetter Küpe in sehr echten gelbstichigbraunen Tönen färbt.
  • Wird - die Schmelztemperatur während 5 Stunden nur bei 12o bis 125' gehalten, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten gelboliven Tönen färbt. Beispiel 12 .15 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in 6oo Teilen Nitrobenzol verteilt und während 30 Minuten bei 5o bis 55'' 18 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen. Hierauf wird auf 6o bis 65' erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dein Erkalten wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein grünschwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäuretnitgrüngelber Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 355 bis 3650 besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen färbt.
  • Beispiel 13 .15 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in boo Teilen Nitrobenzol 1-@rteilt und während 30 Minuten bei 5o bis 55' 56 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen: Hierauf wird die Temperatur auf 6o bis 650 erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein rotbraunes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 4i0° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in oliven Tönen färbt.
  • Beispiel 14 26 Teile des in Beispiel 13 erhaltenen Chlorierungsproduktes, 52 Teile a-Aminoanthrachinon, 3o Teile entwässertes Natriumacetat und 26 Teile Kupferchloi-ür «-erden in 120o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen auf ioo° wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen, zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter Salzsäure behandelt und schließlich mit siedendem Alkohol ausgezogen. Der Farbstoff bildet ein olivschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungrüner Farbe löst, einen Schmelzpunkt von 37o bis 38o° besitzt und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunoliven, sehr echten Tönen färbt.
  • Beispiel 15 15 Teile des in Beispiel 12 erhaltenen Chlor ierungsproduktes, 23 Teile p-Phenetidin, 23 Teile entwässertes Natriumacetat und i i Teile Kupferchlorür werden in .42o Teilen Nitrobenzol verteilt und während 5 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 1000 wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen, zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter heißer Salzsäure behandelt und schließlich mit siedendem Alkohol ausgezogen. Der Farbstoff bildet ein grünschwarzes Pulver, das einen über q.60° liegenden Schmelzpunkt besitzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelbstichiggrünen, sehr echten Tönen färbt.
  • Beispiel 16 6,3 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester, 8 Teile Amino-3-benzoylaminopyren, q.,2 Teile entwässertes Natriumacetat und etwas Kupferacetat werden in i20 Teilen Amylalkohol während 31/2 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen auf ;o° wirdfiltriert, ausgewaschenundmit 3°/oiger Salzsäure ausgekocht, wieder filtriert, ausgewaschen und mit alkoholischem Kali verseift. Nach dem Ansäuern, Filtrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man ein in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe lösliches, schwarz gefärbtesUmsetzungsprodukt, das mit So Teilen Nitrobenzol und 7,2 Teilen Benzoylchlorid zuerst während 1/2 Stunde auf iio bis i20° erhitzt und dann noch i Stunde bei Zoo bis 22o0 gerührt wird. Nach dem Erkalten auf 90° wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein grünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 368° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in lebhaften gelbgrünen Tönen färbt.
  • Das in Beispiel 16 verwendete Amino-3-benzoylaminopyren wird wie folgt hergestellt: 38,4Teile 3-Benzoylaminopyren, hergestellt durch Benzoylieren von 3-Aminopyren, werden in q.80 Teilen Nitrobenzol verteilt und während 1/2 Stunde eine Lösung von 9 Teilen 96°/oiger Salpetersäure in 48 Teilen Nitrobenzol zutropfen gelassen. Hierauf wird die Temperatur auf 85 bis 9o° erhöht und 8 Stunden bpi dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, ausgewaschen und in alkoholischer Suspension in der Hitze mit Schwefelnatrium reduziert. Man läßt nach der Reduktion auf 30° abkühlen. Dabei scheidet sich das Amino-3-benzoylaminopyren in Form von blaßgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 243 bis 2q.60 ab, die durch Filtration isoliert werden können. Beispiel 17 4,5 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden bei 2o0 in i 8o Teile 98 °/oige Schwefelsäure eingetragen, wobei eine gelbgrüne Lösung entsteht. Nachdem während 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt worden ist, wird die Reaktionsmasse in Eis eingetragen, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist in verdünnter Sololösung löslich und kann daraus mit Säuren gefällt werden; er färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in gelbstichigoliven Tönen.
  • Beispiel 18 2,5 Teile des in Beispiel 17 erhaltenen Farbstoffes werden in ein Gemisch von i2 Teilen Ätzkali und 7,5 Teilen Alkohol eingetragen. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird die Temperatur auf 23o0 erhöht und während 1/2 Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 228 bis 2360 gehalten. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser verrührt, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der in Alkali unlösliche Teil wird mit i8 Teilen a-Chlornaphthalin, i Teil Soda und i Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden bei igo bis 200° gerührt und nach dem Erkalten filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 375 bis 3850 besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliv en Tönen färbt. - Das nach dein Verrühren mit Wasser erhaltene alkalische Filtrat wird angesäuert, filtriert, ausgewaschen, getrocknet und während 3 Stunden bei igo bis 2oo° mit iSTeilen a-Clilornaphthalin, i Teil Soda und i Teil p-Toluolsulfonsäuremetlivlester verrührt. Man läßt erkalten, filtriert und wäscht aus, wobei der Farbstoff als braunschwarzes Pulver erhalten wird, <las sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 33o bis 335° besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in einem echten gelbstichigen Olive färbt. Beispiel ig 519 Teile i-Clilorantlirachilion-2-carbonsäureäthviester, 4,6 Teile Ainino-3-niethoxypyren, -,2 Teile entwässertes Natriumacetat und 0,7 Teile htipieracetat werden in io4 Teilen Anlvlallcohol 3 Stunden ini Sieden gehalten. Nach dein Erkalten wird filtriert, ausgewaschen, hierauf der Rückstand finit 21/,i,-er Salzsäure ausgekocht, wieder filtriert, ausgewaschen und mit 3 °/oigem alkoholischem Kali durch i1/2 stiin(Iiges Sieden verseift. Dabei erhält man ein dunkel gefärbtes Umsetzungsprodukt, das bei 220'3 schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Dieses Produkt wird finit gi Teilen Nitrobenzol und 12 Teilen Acetylchlorid erhitzt, zuerst während '/. Stunde bei iio bis i2o°, dann während i Stunde bei -2oo bis 2io°. Nach dem Abkühlen auf go° wird filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann der Farbstoff aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert werden, wobei ein grünes, kristallines Pulver vom Still?- 338 bis 3-1.2° erhalten wird, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend orangeroter Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in lebhaften, reinen gelbgrünen Tönen färbt.
  • Das in dieseln Beispiel verwendete Amino-3-methoxypvren kann wie folgt hergestellt werden 23,2 Teile 3-lletlioxypyren, hergestellt durch l ethylieren von 3-Oxvpyren, werden in 3oo Teilen Eisessig suspendiert und bei So bis 6o' unter starkem Rühren ioTeile (iS°/otge Salpetersäure in 3/4 Stunden zutropfen gelassen. ,Tun wird die Temperatur auf 8o bis 85° erhöht und 6 Stunden weiter bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 6o° wird filtriert, ausgewaschen und das bei 16o° schmelzende gelbe Nitroprodukt durch Ersitzen mit alkoholischem Schwefelnatrium reduziert. 'Man läßt erkalten und verdünnt mit Wasser, wobei das zl£lnino-3-nlethOxvpvren in öliger Form ausfällt, jedoch alsbald kristallinisch erstarrt. Durch Umkristallisation aus Benzin wird (las :@mino-3-inetlloxv-
    pyren in schwefelgelben Kristallen erhalten,
    die bei i25° schmelzen.
    Beispiel 2o
    12 Teile Amino-3-ätlloxvpvrenclilorliv(Irat
    -werden in aooTeilenAlnyIall;oliol verteilt und
    mit 5 Teilen entwässertem N atriutnacetat
    1/4 Stunde bei 5o° gerührt. Nun werden 12,6
    Teilez-ChloraiithracliinOn-2-carbonsäureätliyl-
    ester, 8 Teile entwässertes Natriumacetat und
    1,5 Teile Kupferacetat zugefügt, die Tempe-
    ratur auf 1a_0 bis i5o' erhöht und 3 Stunden
    bei dieser Temperatur gehalten. Nach dein
    Erkalten wird filtriert, mit Alkohol ausge-
    waschen, hierauf mit i °/oiger Salzsäure aus-
    gekocht, wieder filtriert, ausgewasch-,n tui.l
    mit i,5 °/oigem alkoholischem Kali durch
    il/2stündiges Erhitzen zum Sieden verseift.
    Dabei erhält man ein grünolive gefärbtes Um-
    setzungsprodukt, das sich in konzentrierter
    Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und
    mit i g2 Teilen Nitrobenzol und 26,4 Teilen
    Acetylchlorid erhitzt wird, wobei zuerst wäh-
    rend '1/., Stunde iio bis i2o'@, dann i Stunde
    Zoo bis 2io'' gehalten wird. Nach dem Ab-
    kühlen auf go`' wird filtriert, mit Benzol und
    Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Den
    Farbstoff, der aus a-Chlornaplitlialin umkri stal-
    liniert werden kann, erhält inan in guter Au-
    beute in grünen Nadeln, die sich in konzen-
    trierter Schwefelsäure mit orarigebrauner
    Farbe lösen, einen Zersetzungspunkt von 3 i
    besitzen und Baumwolle aus brauner Küpe in
    gelbgrünen, reinen, echten Tönen färben.Wird
    in diesem Beispiel das Amino-3-ätlioxvpyren-
    chlorhy-drat durch Amino-3-inetlioxvätlloxv-
    pyrenchlorhydrat oder durch Amitio-3-il-liut-
    oxypvrenchlorhydrat oder durchAmitio-3-iso-
    propoxvpyrenchlorhvdrat ersetzt, so erhält
    man ähnlich färbende Farbstoffe. Das in die-
    sem Beispiel verwendete <@inino-3-äthOxv-
    pyrenchlorhydrat wurde wie folgt hergestellt:
    21,6 Teile 3-rltlioxvpyren, erhalten durch
    Äthylieren von 3-Oxypvren mit Diätlllsulfat,
    werden in 4oo Teilen Eisessig gelöst' und in
    i Stunde bei 20 bis 3o° 8,6 Teile Salpeter-
    säure von 68°/a zutropfen gelassen. Nun wird
    2 Stunden weiter bei 2o bis 30'= gerührt und
    hierauf die Temperatur stufenweise erhöht,
    indem zuerst 2 Stunden bei .lo bis 5o° und
    schließlich S Stunden bei So bis 85'@ gehalten
    werden. Nach dem Filtrieren und Auswaschen
    finit Alkohol wird das bei 165 bis 169-
    schmelzende \itroprodtilct mit Zinnspähnen
    und Salzsäure reduziert. Durch Filtration er-
    hält man (las Aniino-3-ätlioxvpvrenclilor-
    hvdrat, woraus mit verdünntem Ammoniak
    die Base frei gemacht werden kann. Zur Rei-
    nigung wird die Base in Benzol gelöst. von
    etwas _"erunreinigungen filtriert und nach
    dein Trocknen der benzolischen Lösun.- Salz-
    säuregas eingeleitet, wobei das Amino-3-äthoxypy renchlorhydrat ausfällt und nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Salzsäure in farblosen Nadeln vom Zersetzungspunkt 262 bis 266° erhalten wird. Das Amino-3-methoxyäthoxypyrenchlorhydrat, dasAmino-3-n-butoxypy renchlorhydrat sowie das Amino-3-isoPropoxypyrenchlorhydrat werden in analoger Weise wie das Amino-3-äthoxypyrenchlorhydrat erhalten, indem als Alkylierungsmittel der p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers bzw. n-Butylhalogenid bzw. Isopropylhalogenid verwendet wird und die erhaltenen Alkoxyverbindungen nitriert und reduziert werden. Beispiel :21 ;,-2 Teile Amino-3-benzoylpyrenclilorhydrat werden in ioo Teilen Amylalkohol verteilt und -mit 2,5 Teilen entwässertem Natriumacetat 1/4 Stunde bei So' gehalten. Hierauf werden 6,3 Teile i-CliloranthrachinOn-2-carbonsäureäthylester, 4 Teile entwässertes N atriumacetat und o,8 Teile Kupferacetat eingetragen, die Temperatur auf 140 bis iSo° erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Alkohol ausgewaschen, mit i°/oiger Salzsäure ausgekocht und mit verdünntem alkoholischem Kali verseift. Dabei erhält man ein braunes Umsetzungsprodukt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit himbeerroter Farbe löst und durch Erhitzen mit lob Teilen Nitrobenzol und 13 Teilen Acetylchlorid in einen Farbstoff übergeht, der bei go° filtriert und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert wird. Dabei erhält man olivfarbene Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rote ioletter Farbe lösen und Baumwolle aus brauner Küpe in grünen, sehr echten Tönen färben.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Amino-3-benzoylpyrenchlorhydrat wurde wie folgt hergestellt: 12,2 Teile 3-Benzoylpyren, hergestellt durch Umsetzung von Pyren mit Benzoylchlorid, werden in 3oo Teilen Eisessig gelöst und bei 2o bis 30° in i Stunde d. Teile Salpetersäure von 68 % zutropfen gelassen. Zur Beendigung der Reaktion wird 3 Stunden bei 2o°, dann d. Stunden bei d.o bis 50° und schließlich 8 Stunden bei 8o bis 85° gerührt, hierauf filtriert und mit Alkohol ausgewaschen. Das Nitro-3-benzoylpyren bildet gelbe Nadeln vorn Schmelzpunkt 152 bis 155°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit himbeerroter Farbe lösen und mit Schwefelnatrium in alkoholischer Suspension reduziert werden. Zur Reinigung wird das rohe Amino-3-benzoylpyren in das Chlorhydrat übergeführt, wobei ein Zersetzungspunkt von 2o8° erhalten wird. Beispiel :22, 9,6 Teile lfonochlor-3-aminopyrenclilorhydrat, hergestellt durch Chlorieren und Reduzierenvon 3-Nitropyren, werden in i6oTeilen Amylalkohol verteilt und mit Teilen entwässertem Natriumacetat 1/4 Stunde bei 50° gehalten. Hierauf werden io,5 Teile i-Cliloranthrachinon-2 -carbonsäureäthyfester, 6,5 Teile entwässertes Tatriumacetat und 1,2 Teile Kupferacetat eingetragen, die Temperatur auf 1.4o bis i5o' erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Alkohol und Wasser ausgewaschen, mit i % iger Salzsäure ausgekocht und mit alkoholischem Kali verseift. Dabei erhält man ein braunes Umsetzungsprodukt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und durch Erhitzen mit 13o Teilen Nitrobenzol und 18 Teilen Acetylchlorid in den Farbstoff überführt wird. N ach dem Abkühlen auf go° wird filtriert, ausgewaschen und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert, wobei ein dunkelgrünes Pulver vom Schmelzpunkt 38o bis 3870 erhalten wird, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in oliven, sehr echten Tönen färbt.
  • Einen ähnlichen, aber schwerer verküpbaren Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von i\2onochlor-3-aminopy renchlorhydrat Trichlor-3-aininopyrenchlorliy Brat, das durch Chlorieren von Nitropyren und Reduzieren erhalten wird, verwendet. Beispiel 23 i, i g des in Beispiel 22 Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 2,2 Teilen a Aminoanthrachinon, 1,5 Teilen entwässertem Natriumacetat, i, i Teilen Kupferchlorür und 48 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt. Nach dem Erkalten auf ioo° wird filtriert, ausgewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Der Farbstoff bildet ein olivschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten braunoliven Tönen färbt.
  • Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn der in Beispiel 22 Absatz i erhaltene Farbstoff mit a-Aminoanthrachinon oder p-Phenetidin umgesetzt wird.
  • Beispiel 24 24 Teile des in Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffes werden in 36o Teilen Nitrobenzol verteilt und bei So bis 55° g Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen. Zur Beendigung der Reaktion wird 16 Stunden bei 6o bis 65° weiter gerührt, hierauf filtriert, ausgewasehen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff -wird aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert, wobei ein grünes, kristallines Pulver erhalten -wird' das sich bei 34j. bis 3.48° zersetzt, konzeg'' trierte Schwefelsäure orangebraun färbt uA Baumwälle aus brauner Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
  • Wird Sulfurvlchlorid im LTberschuß ver--vendet, so erhält man einen braunrot gefärbten Farbstoff, der oberhalb 46o0 schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Dieser läßt sich mit a Aminoanthrachinon umsetzen, -wobei ein brauner Farbstoff gebildet wird, der aus brauner Küpe Baumwolle in kräftig olivbraunen, echten Tönen färbt.
  • Beispiel 25 2.1 Teile des in Beispiel ig erhaltenen Farbstoffes werden in 6oo Teilen- Nitrobenzol verteilt und bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung von io Teilen Brom in 6o Teilen Nitrobenzol in i Stunde zutropfen gelassen. Zur Beendigung der Reaktion -wird -, Stunden bei 5o bis 55° und hierauf 16 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Der Farbstoff, der sich als dicker Brei abscheidet, wird filtriert, ausgewaschen, getrocknet und aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert. Dabei erhält man ein grünes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst, einen Zersetzungspunkt von 313 bis 3i9'- besitzt und Baumwolle aus brauner Küpe in gelbgrünen, echten Tönen färbt. Die iFärbungen sind bedeutend gelber als diejenileg.,en des nicht bromierten Farbstoffes.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Produkte der allgemeinen Formel worin das Kohlenstoffpaar Cl C. einem Anthrachinonkern und das Koh1enstoffpaar C3 C4 einem Pyrenkern angehört und -worin ferner x eine Carboxylgruppe bedeutet, deren Hydroxyl durch einen verseifbaren Rest ersetzt sein kann, und die H-Gruppe in i-Stellung des Anthrachinonkerns steht, gegebenenfalls nach Behandlung mit verseifenden Mitteln kondensierende Mittel einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit substituierenden und bzw. oder weiteren kondensierenden Mitteln behandelt.
DEG94041D 1936-10-24 1936-11-01 Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte Expired DE728544C (de)

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