DE1272475B - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-1

Nummer: 1272475

Aktenzeichen: P 12 72 475.3-43 (C 16535)

Anmeldetag: 25. März 1958

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es ist bekannt, daß bei der normalen wässerigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichmachende Gruppen mit Azokomponenten, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen, sehr oft bezüglich Ausbeute, Reinheit oder Farbton ungleichmäßige Resultate erhalten werden. Es ist schon vorgeschlagen worden, der Lösung der Azokomponente bzw. dem Reaktionsgemisch Netz- und Dispergiermittel, Schutzkolloide und/oder ähnlich wirkende Mittel zuzusetzen.

Ferner kann man feststellen, daß Diazoverbindungen ohne löslichmachende Gruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne löslichmachende Gruppen (wobei hier allgemein die phenolischen, kupplungsbedingenden Hydroxylgruppen nicht als löslichmachende Gruppen betrachtet werden, weil ihre Wirkung im Azopigment verlorengeht) in der normalen Kupplung kaum zu zweifacher Kupplung zu bringen sind.

Die vorliegende Erfindung hat unter anderem zum Ziel, diesen Übelständen abzuhelfen.

Gemäß dem Verfahren des Hauptpatentes 1066680 werden dieselben Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß Azopigmente aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, in der Weise hergestellt werden, daß man die Kupplung in einem praktisch wasserfreien Medium unter Zusatz von so wenig organischen Lösungsmitteln, daß eine vorzugsweise knetbare Reaktionsmischung entsteht, unter Durchmischung mit passender Apparatur durchführt und daß man die Diazo-Verbindungen in für technische Zwecke stabiler, entwässerter Form verwendet und gegebenenfalls die erhaltenen Pigmente in bekannter Weise durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umlagert.

Es wurde nun gefunden, daß nach derselben Methode Azofarbstoffe der genannten Art auch erhalten werden können, ohne daß dafür Knetapparate eingesetzt werden müssen, wenn man durch Wahl einer genügenden Menge von organischen Lösungsmitteln dafür sorgt, daß der Reaktionsansatz ein rührbares flüssiges Medium darstellt.

Zur Herstellung der Reaktionsansätze werden gemäß vorliegendem Verfahren solche Diazoverbindungen verwendet, die aus einem der üblichen wässerigen Diazotierungsansätze in weitgehend trockener und in für technische Zwecke stabiler Form isoliert werden können und die an der Diazogruppe einen bei der Kupplung sich abspaltenden Rest aufweisen.

Es kommen hier schwerlösliche Salze, wie z. B. das Sulfat des «-Diazoanthrachinons, oder Salze von Diazoverbindungen mit Naphthalinmono- und Di-Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Zusatz zum Patent: 1 066 680

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
8000 München 2, Theatinerstr. 33/34

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Gärtner, Basel;

Dr. Henri Streiff, Birsf elden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. März 1957 (44 328)

sulfonsäuren, ζ. B. solche der Naphthalin-1-sulfonsäure oder der Naphthalin-l,5-disulfonsäure, in Betracht, ferner Doppelsalze, wie die bekannten Zinkchloriddoppelsalze.

Außerdem finden hier die Diazoaminoverbindungen Verwendung, welche in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Diazoverbindungen mit als Stabilisatoren wirkenden aliphatischen, sekundären Aminen hergestellt und isoliert werden können. Als solche Stabilisatoren seien beispielsweise erwähnt: Dimethyl- und Diäthylamin, Diäthanolamin, Piperidinbasen, Cyanamid, Sarkosin (Methylaminoessigsäure), Butylaminoessigsäure, Pyrrolidincarbon säure, Methyltaurin (Methylaminäthansulfonsäure), 1-Methylamino- oder 1 -Äthylaminobenzol-2-carbonsäure, Piperidinoessigsäure, Piperidincarbonsäure, Prolin. Als weitere Vertreter dieser Art stabilisierter Diazoverbindungen sollen die Antidiazotate erwähnt werden, welche man durch Behandeln von Diazoniumsalzen mit überschüssigem Alkalihydroxyd erhält.

Bei Diazoverbindungen der oben angegebenen Art, die als feuchte Preßkuchen anfallen, kann durch Zusatz von wasserbindenden Stoffen oder durch

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Vakuumtrocknung der restliche Wassergehalt entfernt werden. Zur Entfernung des restlichen Wassergehaltes kommen in allen Fällen mit Vorteil entwässerte oder teilentwässerte anorganische Salze von wasserbindendem Charakter, wie Aluminiumsulfat, in Betracht. Die Herstellung solcher trockener und relativ stabiler Diazoverbindungen ist allgemein bekannt und bedarf keiner besonderen Erläuterung. Sie wurden bisher in großem Umfange für die Herstellung von Azofarbstoffen auf der Faser verwendet.

Die Azokomponenten können im allgemeinen ohne Schwierigkeiten in wasserfreier Form hergestellt werden. Sie können beispielsweise eine kupplungsfähige Keto methylengruppe in einer offenen Kette enthalten, wie dies bei den Acylacetylverbindungen, z. B. den Acetoacetyl- oder Benzoylacetylverbindungen, der Fall ist, oder eine kupplungsfähige Ketomethylenverbindung kann auch in einem heterocyclischen Ring vorhanden sein, z. B. in einem Pyrazolonring oder in einem Barbitursäurering. Eine wichtige Gruppe von Azokomponenten weist die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuregruppierung auf. Allmein können mit Vorteil solche Diazo- und Azokomponenten verwendet werden, wie sie bei der sogenannten Eisfarbenherstellung gebräuchlich sind. Nach dem vorliegenden Verfahren können auch solche Azopigmente hergestellt werden, die durch zweifache Kupplung unter Verwendung doppelt kuppelnder Azokomponenten herzustellen sind. Solche Azokomponenten können ebenfalls den obenerwähnten Gruppen angehören, wie beispielsweise 4,4'-Di-(acetoacetylamino)-3,3'-dimethyl-l,l-diphenyl, Terephthaloyl - diessigsäure - di - (0 - chlorphenylamid) der Formel

Cl

— NH-OC-H₂C-OC—<( >—CO-CH₂-CO ■

NH

4,4' - Di - (2" - oxy - 3 " - naphthoylamino) -1,1 - diphenyl und die entsprechenden, in 3,3'-Stellung durch Chloratome oder Methoxygruppen substituierten Produkte l,4-Di-(2'-oxycarbazol-3'-carboylamino)-benzol und 4,4' - Di - (3" - oxydiphenylenoxyd - 2" - carboylamino)-1,1'-diphenyl.

Zur Herstellung der Reaktionsansätze kann beispielsweise eine Azokomponente ohne Sulfonsäuregruppen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Pyridin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder deren Äther, Dimethylformamid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, versetzt werden, bis ein verdünnter Reaktionsansatz entsteht. Falls die Kupplung in nicht saurem Medium erfolgen soll und das Lösungsmittel nicht selbst säurebindende Eigenschaften hat, kann ein solches Mittel, z. B. Natriumacetat, ein Alkalihydroxyd, ein Erdalkalihydroxyd oder eine andere zweckmäßig nicht Schaum erzeugende alkalische Substanz zugefügt werden. Durch Zugabe von stabilisierter Diazoverbindung kann dann die Kupplung in Gang gesetzt werden.

Unter Verwendung eines an sich nicht säurebindenden Mittels wie Äthylenglykol kann auch eine Mischung von Azokomponente und stabilisierter Diazoverbindung zu einem Reaktionsansatz verarbeitet werden. Eine alkalische Kupplung kann in diesem Falle durch langsame Zugabe eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalihydroxyds, in Gang gesetzt werden.

Sofern bei der Kupplung, wie im Falle der Diazoanthrachinone oder der Zinkchloriddoppelsalze, ein alkalisches Reaktionsmedium angezeigt ist, arbeitet man zweckmäßig bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 10 bis 3O⁰C; zu diesem Zweck wird das Reaktionsgefäß mit Vorteil intensiv, z. B. mit Hilfe von Eiswasser, gekühlt. Bei der Kupplung von stabilisierten Diazoaminoverbindungen oder Antidiazotaten ist hingegen ein neutrales bis saures Reaktionsmedium erforderlich, damit eine Aufspaltung dieser Diazoverbindungen und damit eine Kupplung stattfinden kann. Derartige saure Kupplungen werden vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und 160⁰C, ausgeführt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Kupplung in einem verdünnten Reaktionsansatz unter mechanischer Durchmischung. Unter einem verdünnten Reaktionsansatz ist ein flüssiges, rührbares Medium zu ver- stehen, dessen Zähigkeit und Konsistenz höchstens so hoch ist, daß es mit den üblichen Rührvorrichtungen, z. B. einem Ankerrührer, noch ohne Schwierigkeit gerührt werden kann.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Kupplungsmasse zwecks Entfernung des organischen Lösungsmittels, wie Pyridin, filtriert und hierauf der Rückstand mit Wasser, sauren und/oder alkalischen Mitteln behandelt werden.

Das vorliegende Verfahren eignet sich — wie eingangs erwähnt — auch dazu, Monoazopigmente ohne Sulfonsäuregruppen in einfacher und rascher Arbeitsweise herzustellen. Die Kupplung verläuft im allgemeinen sehr rasch. Es können z. B. auch Azofarbstoffe hergestellt werden, die noch eine freie Carboxylgruppe aufweisen und die als Zwischenprodukte dienen, in denen die Carbonsäuregruppe in die Carbonsäurechloridgruppe umgewandelt wird, worauf die Säurechloride zu Endprodukten, z. B. Arylamiden oder Estern, verarbeitet werden.

Ferner ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, auf andere Weise schwer oder nur unvollständig oder unzuverlässig durchführbare Kupplungen mit guten Ausbeuten und gut reproduzierbar durchzuführen.

Von den vielen bekannten Vorschlägen, die Kupplung in einem wässerigen Medium durchzuführen, das kleinere oder auch sehr bedeutende Mengen an wasserlöslichen organischen Verbindungen, insbesondere Pyridin, enthält, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß unter praktisch vollständigem Ausschluß von Wasser gearbeitet wird. Dies ist hier in einfacher Weise dadurch möglich, daß die eingangs erwähnten stabilisierten Diazoverbindungen eingesetzt werden, die an die Diazogruppe einen bei der Kupplung abspaltbaren Rest gebunden enthalten und die im Gegensatz zu den normalen Diazoverbindungen in trockener Form ohne Explosionsgefahr und praktisch ohne Zersetzung gewonnen werden können.

5 6

Besonders überraschend ist der Umstand, daß ein In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Wasseranteil, der an anorganische, wasserbindende Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts-Salze gebunden ist, bei der vorliegenden Reaktion teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temnicht in Erscheinung tritt und nicht stört. peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Zum Zwecke wissenschaftlicher Untersuchungen 5

über den Kupplungsmechanismus ist zwar auch schon Beispiel 1
Benzoldiazoniumchlorid in wasserfreiem Pyridin mit

2-Oxynaphthalin gekuppelt worden. Man erhielt dabei In einem mit Rührer und Thermometer versehenen

aber nur Ausbeuten von unter 50%· Gerade dieses Re- Gefäß, das von außen mit Eiswasser gekühlt ist,

sultat läßt nicht erwarten, daß das Arbeiten in einem 10 werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naph-

nichtwässerigen organischen Medium gemäß vorliegen- thoylamino)-l,l'-diphenyl in 1000 Teilen Pyridin sus-

dem Verfahren zu wertvollen Resultaten führen würde. pendiert. Hierauf wird in kleinen Portionen das aus

Soweit nach dem vorliegenden Verfahren unmittel- 25,5 Teilen _l-Amino-3-chlorbenzol durch Diazotie-

bar Pigmente entstehen, liegen sie in manchen Fällen rung und Überführung der Diazoverbindung in das

in einer für Pigmentzwecke ungünstigen oder sogar 15 Zinkchlorid-Doppelsalz erhaltene, mit teilentwässer-

praktisch nicht brauchbaren Form vor, die durch ihr tem Aluminiumsulfat getrocknete Produkt eingestreut,

charakteristisches Röntgendiagramm gekennzeichnet wobei sehr rasch die Kupplung erfolgt. Sobald keine

ist. Diese Form der Farbstoffe, die im folgenden Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, wird nach

«-Form genannt werden soll, kann in an sich bekannter kurzer Zeit ohne äußere Kühlung weitergerührt,

Weise in eine als Pigmentfarbstoff günstige Form 20 dann in überschüssige verdünnte Salzsäure ausge-

übergeführt werden, die im folgenden /J-Form genannt tragen und abgenutscht. Der Rückstand wird zuerst

wird, welch letztere ein in typischer Weise verändertes mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und hierauf

Röntgendiagramm liefert. mit verdünnter Mineralsäure extrahiert. Nach dem

Zur Herstellung der ^-Modifikation werden die Trocknen bei 90 bis 100° im Vakuum erhält man ein Farbstoffe, z. B. wie dies für einen einzigen Farbstoff 25 scharlachrotes Produkt, das, unter dem Mikroskop in der USA.-Patentschrift 2 687 410 beschrieben ist, betrachtet, aus goldorangen Aggregaten ohne erkennvorzugsweise in der Wärme mit organischen Lösungs- bare kristalline Formen besteht. In Polyvinylchloridmitteln behandelt. Als brauchbare Lösungsmittel sind folien eingewalzt, ergibt es kräftige orange Farbtöne vor allem hochsiedende Lösungsmittel zu erwähnen, von mäßiger Lichtechtheit.

die den verschiedensten Körperklassen, wie z. B. 30 Durch Erhitzen dieses orangen Pigments in o-D>

der Klasse der Amide, Amine, Ester oder Lactone, chlorbenzol auf etwa 140 bis 170° findet, auch in

Kohlenwasserstoffe, Halogen- oder Nitrokohlenwasser- Suspension, rasche und mikroskopisch leicht verfolg-

stoffe, angehören und auch mit Wasser mischbar sein bare Umwandlung zu einem in langen, hellroten Na-

können. Mit Vorteil verwendet man aromatische dein kristallisierenden Pigment statt; das Erhitzen mit

Lösungsmittel, wie Anilin, Xylol, Dimethylformamid, 35 dem organischen Lösungsmittel bewirkt gleichzeitig

vorzugsweise aber Nitrobenzole, Mono-, Di- oder eine weitgehende Verbesserung der Lösungsmittel-

Trichlorbenzole oder deren Gemische, ferner auch und der Migrationsechtheit. Das kristallisierte Pigment

y-Valerolacton, Tetralin usw. färbt Polyvinylchloridfolien in lichtechten, scharlach-

Die Behandlung der Farbstoffe mit den angege- roten Tönen, und es weist ein vom orangefärbenden

benen Lösungsmitteln wird vorzugsweise in der 40 Kupplungspigment verschiedenes Röntgenspektrum

Wärme, im allgemeinen oberhalb 100⁰C vorgenom- auf.

men. Die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel Anstatt daß man direkt in überschüssigem Pyridin kann zwischen sehr weiten Grenzen variiert werden. kuppelt, kann man die Kupplung in einem geeigneten Man kann z. B. so viel Lösungsmittel verwenden, nichtbasischen und deshalb an der Reaktion unbedaß der Farbstoff in Lösung geht, einige Zeit, gege- 45 teiligten Lösungsmittel in Gegenwart der für das benenfalls bis zur vollständigen Auflösung des Färb- Abstumpfen bzw. Neutralisieren der aus der Kuppstoffes, auf die gewünschte Temperatur, meist zwischen lung frei werdenden Mineralsäure notwendigen Menge 110 und etwa 180⁰C, nötigenfalls unter Druck, er- Alkalihydroxyd oder Pyridin ausführen. Bei ausreichenwärmen und erkalten lassen. Im Regelfalle genügt der Kupplungsenergie aber kann auch in Gegenwart aber zur Durchführung der Umlagerung ein Erhitzen 50 ^von Alkaliacetat oder -formiat gekuppelt werden, mit einer sehr geringen Menge einer aromatischen wie aus den Beispielen 2 bis 4 ersichtlich ist.
Verbindung, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol,
während kurzer Zeit. Eine größere Menge des Lösungsmittels kann verwendet werden, falls eine Beispiel 2
gewisse Reinigungswirkung angestrebt wird. 55

Die Aufarbeitung der so erhaltenen Pigmente erfolgt In einem mit Rührer und Thermometer versehenen

nach an sich bekannten Methoden durch Entfernung Gefäß werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-

des verwendeten Lösungsmittels, z. B. durch Zentrifu- 3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl in 1000 Teilen Di-

gieren, Abdestillieren oder Auswaschen oder durch methylformamid aufgerührt und 8 Teile mindestens

einfaches Filtrieren. Die so erhaltenen Pigmente 60 90°/₀iges Natriumhydroxyd zugesetzt. Nach kräftigem

können in anorganischen oder organischen Medien, Rühren während etwa einer halben Stunde entsteht

in Massen bzw. Präparaten aus verschiedenen Kunst- eine gelbe Suspension, in welcher die Azokomponente

stoffen, wie Polyvinylchloridfolien, Lacken, Spinn- praktisch vollständig als Naphtholat vorliegt. Durch

massen usw., verteilt werden. Sie ergeben wertvolle Abkühlung mit Eiswasser wird sodann die Temperatur

Färbungen, die koloristisch wertvollere Farbtöne und 65 auf weniger als 5° gesenkt, und hierauf wird das aus

bessere Echtheiten als diejenigen aufweisen, die man 25,5 Teilen 1-Amino-3-chlorbenzol durch Diazotie-

mit den entsprechenden, nicht behandelten Färb- rung und Überführung der Diazoverbindung in das

stoffen erhalten kann. Zinkchlorid-Doppelsalz erhaltene, mit teilentwässer-

tem Aluminiumsulfat getrocknete Produkt eingestreut. Im Verlauf der sofort einsetzenden Kupplung muß je nach Azidität des verwendeten Diazosalzes noch eine geringe Menge an pulverisiertem Natriumhydroxyd zugesetzt werden, damit bis zur Beendigung der Kupplung die Reaktion stets schwach alkalisch gegen Brillantgelbpapier bleibt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 durch Austragen in überschüssige Mineralsäure, Abnutschen

in die für das Färben von Kunststoffen geeignete Modifikation umgewandelt wird.

Beispiel 5

mit o-Dichlorbenzol wird das gleiche Pigment wie im Beispiel 1 erhalten. Das Natriumhydroxyd kann durch äquimolekulare Mengen anderer Hydroxyde, z. B. Kaliumhydroxyd, ersetzt werden.

Beispiel 3

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Gefäß werden 52,4 Teile 4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl zusammen mit 10 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd in einem Gemisch und heißes Extrahieren mit verdünntem Alkalihydro- io von 1000 Teilen 1,2-Dichlorbenzol und 10 Teilen xyd und verdünnter Mineralsäure. Durch Erhitzen Methanol bis zur möglichst vollständigen Naphtholat-

bildung verrührt. Sodann wird das aus 31,5 Teilen l-Amino^-methoxy-S-chlorbenzol durch Diazotierung und Überführung der Diazoverbindung in die 15 Diazoaminoverbindung mittels Methyltaurin erhältliche und im Vakuum getrocknete Produkt zugegeben, anschließend fügt man noch 35 Teile Eisessig zu. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches tritt sehr rasch Kupplung ein; die Temperatur wird zweckin einem mit Rührer und Thermometer versehenen 20 mäßig etwa 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 90° und dann Gefäß werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy- noch 2 Stunden bei etwa 150 bis 160° gehalten. Das 3"-naphthoyIamino)-l,l'-diphenylund41 Teile wasser- Reaktionsgemisch wird heiß genutscht und der Rückfreies, feinpulverisiertes Natriumacetat in 1000 Teilen . stand nacheinander mit heißem Alkohol, mit heißer o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 2 Teilen Pyridin verdünnter Alkalihydroxydlösung und heißer, verauf 60 bis 70° erwärmt. In diese Suspension wird 25 dünnter Salzsäure extrahiert; das getrocknete Produkt unter kräftigem Rühren das in den vorangehenden färbt Polyvinylchloridfolien in echten blaustichigroten Beispielen beschriebene trockene Zinkchlorid-Doppel- Tönen von guter Migrations- und Lösungsmittelsalz der Diazoverbindung aus 25,5 Teilen 1-Amino- echtheit an.

3-chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden eingetragen. In diesem Beispiel kann das als Verdünnungsmittel

Das Kupplungsgemisch wird bis zum Verschwinden 30 benutzte Dichlorbenzol auch durch eine andere nichtder Diazoverbindung weiter bei 60 bis 70° gerührt, basische und an der Reaktion unbeteiligte Flüssigkeit dann auf 160 bis 170° erhitzt. Bei dieser Temperatur ersetzt werden, wie z. B. Äthylenglykol oder PoIywird so lange gerührt, bis die Kontrolle unter dem äthylenglykol oder deren Äther. Andererseits kann, Mikroskop das Ende der Umwandlung in das in an Stelle von Eisessig, die für die Kupplung notwendige roten Nädelchen kristallisierte Pigment anzeigt, was 35 Säure auch durch wasserfreie Oxalsäure, Chloressignach etwa einer halben bis einer Stunde der Fall ist. säure, Schwefelsäuremonohydrat in das Reaktions-Das ausfallende Disazopigment wird heiß abgenutscht gemisch eingeführt werden. Ebenso kann auch unver- und mit heißem Dichlorbenzol und heißem Alkohol dünnter Eisessig als Verdünnungsmittel und gleichextrahiert. Die anorganischen Begleitstoffe werden zeitig als Säure benutzt werden, wenn die festen sodann durch heißes Extrahieren mit verdünnter 40 Reaktionsteilnehmer in genügend feiner Form vorwässeriger Alkalihydroxydlösung und verdünnter liegen.

wässeriger Säure entfernt. Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in scharlachroten, lichtechten Tönen von guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit.

Beispiel 6

Beispiel 4
In einer Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln

45 In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 52,4 Teile 4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl mit 10 Teilen pulverisiertem, mindestens 90°/₀igem Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Methyläthylketon V₂ Stunde

werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naph- 50 aufgerührt, wobei eine gelbe Naphtholatsuspension thoylamino)-l,l'-diphenyl, 1000 Teile o-Dichlorben- entsteht. Sodann wird die 31,5 Teilen Diazokomzol, 2 Teile Pyridin und 41 Teile wasserfreies Natrium- ponente entsprechende Menge trockener Diazoaminoacetat während 1 bis 2 Stunden vermählen. Sodann verbindung aus diazotiertem l-Amino-2-methoxywird das trockene Zinkchlorid-Doppelsalz der Diazo- 5-chIorbenzol und Diäthanolamin zugesetzt und eine verbindung aus 25,5 Teilen l-Amino-3-chlorbenzol 55 weitere halbe Stunde gerührt. Die Reaktion wird in in vier gleichen Teilen und in Intervallen von 1 bis Gang gebracht durch Zugabe von 25 Teilen Schwefel-

Stunden zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird
bis zum Verschwinden der Diazoverbindung bei
Raumtemperatur vermählen. Nach der Überführung
des Gemisches in ein heizbares Gefäß kann anschlie- 60 Rückfluß,
ßend durch direktes Erhitzen das im Beispiel 3 be- Die Aufarbeitung

schriebene scharlachrote Pigment erhalten werden. Die Aufarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß das Reaktionsgemisch nach beendeter Kupplung

säuremonohydrat; dabei findet Selbsterwärmung auf etwa 40 bis 50° statt, und die Kupplung wird vollendet durch etwa 2-bis Sstündiges schwaches Kochen unter

geschieht wie im Beispiel 5. Das Reaktionsprodukt kann aber, wegen der Mischbarkeit des verwendeten Verdünnungsmittels mit p Wasser, auch direkt zuerst heiß wässerig alkalisch

zuerst mit Alkohol, dann mit heißer verdünnter 65 und sauer extrahiert und dann getrocknet werden. Natriumhydroxydlösung und mit heißer verdünnter Das nach dem Erhitzen in z. B. 1,2-Dichlorbenzol Salzsäure extrahiert und anschließend, nach dem auf etwa 150° erhaltene Pigment ist identisch mit dem Trocknen, durch Erhitzen mit z. B. o-Dichlorbenzol im Beispiel 5 beschriebenen.

Beispiel 7

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Gefäß werden 49,8 Teile l,5-Di-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-naphthalin, 10 Teile pulverisiertes Natriumhydroxyd und die 27,6 Teilen 1 -Amino-4-nitrobenzol entsprechende Menge Antidiazotat, welches aus dem Diazoniumsalz durch Behandeln mit Natriumhydroxyd und anschließender Trocknung mit entwässertem Natriumacetat erhalten wird, in 1000 Teilen Äthylenglykol aufgerührt, bis eine klare dunkelgelbe Lösung entsteht. Auf Zusatz von 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat tritt Selbsterwärmung auf etwa 60 bis 70° ein; die sehr rasch verlaufende Kupplung ist nach ungefähr einer Stunde, bei konstant gehaltener Temperatur von 60 bis 70°, beendet. Das Reaktionsgemisch wird sodann 2 Stunden auf 150 bis 160° erwärmt, dann heiß abgenutscht und so lange mit heißem

10

Alkohol gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Durch heißes Extrahieren mit wässerigem Alkalihydroxyd und wässeriger Mineralsäure werden anorganische Begleitstoffe entfernt. Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in echten rotbraunen Tönen von guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit an.

Die nachstehende Tabelle enthält einige weitere Beispiele von Mono- und Disazopigmenten, die in

ίο der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise durch Kupplung in organischem Medium erhalten werden können und in vielen Fällen erst nach Modifikationsänderung durch Erhitzen in geeigneten Lösungsmitteln wertvolle Produkte vom angegebenen Farbton ergeben. Die Wahl einer der in obigen Beispielen beschriebenen Methoden richtet sich vor allem nach der Kupplungsenergie der beiden Komponenten.

	Diazosalz	Art der Stabilisierung	Azokomponente	Farbton in Polyvinylchloridfolie	1 Pigment aus o-Dichlorbenzol
	Diazokomponente	Sulfat	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-	Rohprodukt	! Rot
1	1 -Amino-		amino)-l ,1 '-diphenyl	Rot
	anthrachinon	Zinkchlorid-	2-(2"-oxy-3"-naphtoylamino)-		Orangerot
2	1-Amino-	Doppelsalz	anthrachinon	Orange
	3-chlorbenzol	Chlorhydrat	3,3'-Dimethyl-4,4'-di-		Marineblau
3	3-Methoxy-4-amino-		(2"-oxy-3"-naphthoyl-	Marineblau
	1,1 '-diphenylamin		amino)-l,l'-diphenyl
		Zinkchlorid-	3,3'-Dimethyl-4,4'-di-		Braun
4	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	(2"-oxy-5"-methyl-	Braun
	5-nitrobenzol		1 "-benzoylamino)-
			Ι,Γ-diphenyl
		Zinkchlorid-	4,4'-Di-(2"-oxy-5"-methyl-		Gelbstichig
5	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	l"-benzoylamino)-	Gelbstichig	braun
	5-nitrobenzol		1,1'-diphenyl	braun
		Zinkchlorid-	4,4'-Di-(2"-oxy-5"-methyl-		Gelbstichig
6	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	1 "-benzoylamino)-	Gelbstichig	braun
	5-chlorbenzol		l,l'-diphenyl	braun
		Zinkchlorid-	3,3'-Dimethoxy-4,4'-di-		Gelbstichig
7	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	(2"-oxy-5"-methyl-	Gelbstichig	braun
	5-chlorbenzol		1 "-benzoylamino)-	braun
			l,l'-diphenyl
		Zinkchlorid-	3,3'-Dimethoxy-4,4'-di-		Gelbstichig
8	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	(2"-oxy-4"-methyl-	Gelbstichig	braun
	5-nitrobenzol		1 "-benzoylamino)-	braun
			l,l'-diphenyl
		Zinkchlorid-	l,4'-Di-(2'-oxy-5'-methyl-		Gelbstichig
9	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	l'-benzoylamino)-2,5-di-	Gelbstichig	braun
	5-nitrobenzol		methoxybenzol	braun
		Zinkchlorid-	desgl.		Gelbstichig
10	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz		Gelbstichig	braun
	5-chlorbenzol	Zinkchlorid-	l,4-Di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-	braun	Rot
11	1 -Amino-2-methoxy-	Doppelsalz	amino)-2,5-dimethoxy-	Rot
	5-nitrobenzol		benzol
		Diazoamino-	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-		Marineblau
12	1 -Amino-4-benzoyl-	verbindung	amino)-l ,1 '-diphenyl
	amino-2,5-di-	mit Sarkosin
	methoxybenzol	Antidiazotat	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-		Scharlachrot
13	1 -Amino-		amino)-l,l'-diphenyl
	4-nitrobenzol

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Azopigmenten gemäß Hauptpatent 1 066 680 durch Kuppeln von Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, in einem praktisch wasserfreien Medium unter Zusatz von so wenig organischen Lösungsmitteln, daß eine vorzugsweise knetbare Reaktionsmischung entsteht, unter Durchmischung mit passender Apparatur und Verwendung der Diazoverbindungen in einer für technische Zwecke stabilen, entwässerten Form und gegebenenfalls Umlagerung der erhaltenen Pigmente in bekannter Weise durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung

unter Bildung der entsprechenden Azofarbstoffe in einem praktisch wasserfreien Medium unter Zusatz mindestens eines organischen Lösungsmittels in verdünntem Reaktionsansatz unter mechanischer Durchmischung durchführt und gewünschtenfalls die erhaltenen Produkte in bekannter Weise durch eine Wärmebehandlung in hochsiedenden Lösungsmitteln umlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoaminoverbindungen als stabilisierte Diazoverbindung verwendet und die Kupplung in einem für die Spaltung der Diazoaminoverbindung genügend saurem Medium bei über 30⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 687 410.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Substanzproben mit Verzeichnis ausgelegt worden.

809 569/515 7.68 @ Bundesdruckerei Berlin