Verfahren zur Herstellung reiner Kristallformen von substituierten Chinacridin-7,14-dionen Chinacridin-7,14-dion und seine Substitutionspro- dukte sind bekannte Verbindungen. Vom Chinacri- din-7,14-dion weiss man, dass es in mehreren Kristall formen vorkommt und dass die einzelnen Kristallfor men durch Behandeln mit Lösungsmitteln in einander übergeführt werden können. Von den substituierten Chinacridin-7,14-dionen war es dagegen bis jetzt nicht bekannt, dass sie in verschiedenen Kristallfor men vorkommen.
Auf Grund dieser Entdeckung wurde gefunden, dass auch substituierte Chinacridin-7,14-dione in ver schiedenen reinen Kristallformen erhalten werden können, wenn man sie mit Lösungsmitteln behandelt.
Die substituierten Chinacridin-7,14-dione, die im folgenden als Pigmente bezeichnet werden, können z. B. nach dem Verfahren von Liebermann, A, 404, 272 (1914) oder dem des belgischen Patents Nummer 580 924 hergestellt sein. Die erfindungsgemässe Be handlung kann in Umfällen, Umkristallisieren oder mechanischem Behandeln bestehen.
Zum Umfällen beispielsweise wird das Pigment zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und die er haltene Lösung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ver setzt oder in Wasser oder ein solches Gemisch ge gossen.
Dabei ist es oft vorteilhaft, wenn das Fällungsmit- tel basische Stoffe gelöst enthält, z. B.. Hydroxyde, Alkoholate, Enolate oder Amide der Alkalimetalle, Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, pri märe, sekundäre oder tertiäre aliphatische,
aralipha- tische oder alicyclische Amine oder Polyamine oder die entsprechenden quaternären Ammoniumverbin- dungen sowie Alkanolamine.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure (besonders etwa 60- bis 100 % ig) oder Polyphosphorsäure. Als organische Lösungsmittel kommen besonders polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, z.
B. Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder deren Ester, Schwefel säureester ein- oder mehrwertiger Alkohole oder diese Alkohole selbst, Alkyl- oder Aralkylcarbonsäure- amide, Alkyl- und Aralkylsulfoxyde, Pyrrol, Pyrroli- din, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chinofn,
Piperidin oder Morpholin. In manchen Fällen ist also das or ganische Lösungsmittel gleichzeitig eine der zuvor genannten basischen Verbindungen. Andernfalls ist es oft günstig, dem Lösungsmittel eine basische Ver bindung zuzusetzen. Besonders günstige Lösungsmit tel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Di- methylacetamid, Methanol,
Äthanol und Äthylen- glykol oder deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind sowohl zum Lösen des Pigments als auch im Ge misch mit dem Fällungswasser zu verwenden.
Die gleichen Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, und besonders die polaren Lö sungsmittel, können verwendet werden, um das Pigment mit Hilfe einer mechanischen Behandlung in eine reine Kristallform überzuführen, ausserdem z. B. Alkyl- oder Aralkylketone, z. B. Methylisobu- tylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylole, und aliphatische Ester, z. B.
Äthylacetat oder Butylacetat. Hierzu kann man das Pigment-Lösungsmittelgemisch rühren, schütteln, mahlen oder auf andere Art mechanisch behandeln. Oft ist es günstig, hierbei auf Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und be sonders bis zu etwa 180 C zu erwärmen.
Zum Umkristallisieren kann man z. B. Schwefel säure, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxyd und andere, vorzugsweise polare Lö- sungsmittel verwenden.
Man erhält so substituierte Chinacridin-7,14- dione in kristallographisch reiner Form. Sie sind orange bis blau und ausgezeichnet zum Pigmentieren von Kunststoffmassen, z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyamiden oder Polyterephthalsäureglykolestern, von Kunstharzdispersionen, Drucktinten, Lacken, Spinnmassen, z.
B. aus Cellulose-xanthogenat (Vis- cosekunstseide) und Acetylcellulose (Zweieinhalb- und Triacetatkunstseide), Kautschuk oder wertvollen Papieren und für den Pigmentdruck auf Textilien ge eignet.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben gute Allgemeinechtheiten und besonders reine Nuan cen und eine sehr gute bis hervorragende Lichtecht heit. Besonders hervorzuheben sind noch die hervor ragende überlackierbarkeit der so pigmentierten Überzüge, die Migrationsechtheit der Polyvinylchlo- ridfärbungen sowie die gute bis sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Überfärbe-, Alkali-, Säure-, Per oxydbleich- und Trockenreinigungsechtheit der Vis- cose- und Acetatkunstseidefärbungen und der Drucke auf Textilien.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> 5,5 Teile 2-Methylchinacridin-7,14-dion, wie es nach bekannten Verfahren anfällt, werden bei Zim mertemperatur in einem Gemisch bestehend aus 152 Teilen Dimethylsulfoxyd und 19,3 Teilen 10 % iger alkoholischer Kalilauge gelöst und durch Talkum fil triert. Die blaue Lösung wird darauf bei 70-80 mit Wasser bis zur beginnenden Fällung versetzt, darauf auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Der nllt Wasser neutral gewaschene Rückstand wird noch mit Alkohol und Petroläther nachgewaschen und darauf im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es wer den 4,25 Teile oder 77,3 % der Theorie an purpurfar benem 2-Methyl-chinacridon in der a-Kristallphase erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 17 Teile 2 - Phenylamino - 5 - (4' - methylphenyl- amino)-terephthalsäure werden bei 150-160 unter gutem Rühren in 5-0 Teile Polyphosphorsäure ein getragen, 15 Minuten bei dieser Temperatur ver rührt und dann auf 125 abkühlen gelassen. Die Chinacridon enthaltende Polyphosphorsäure lässt man dann unter gutem Rühren auf 500 Teile Wasser von 90 auslaufen und verrührt noch während 15 Minu ten bei dieser Temperatur. Der abgesaugte und mit Wasser neutral gewaschene Niederschlag wird noch mit Alkohol und Petroläther gewaschen und schliess lich im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es werden 15,4 Teile oder 90,6 % der Theorie an violettrotem 2- Methyl-chinacridon in der ss-Kristallphase erhalten.
Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn an Stelle von 2 - Phenylamino - 5-(4'-methylphenylamino)-tere- phthalsäure, 2-Methyl-chinacridon in der a-Phase oder ein Gemisch bestehend aus a- und ss-Phase ver wendet wird, mit andern Worten, das Verfahren ist unabhängig von der Kristallphase des Ausgangs materials.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil 2,9-Dichlor-chinacridon in der a-Kristall- phase, welches nach den Angaben des Beispiels 1 her gestellt wurde,- wird bei 20-25 in 30 Teilen konzen trierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung lässt man in einem Exsiccator, der in seinem untern Teil mit Wasser beschickt ist, stehen, bis sich das 2,9-Dichlor- chinacridon grösstenteils in feinen Kriställchen ab geschieden hat, welche abfiltriert, mit verdünnter Schwefelsäure und danach mit Wasser säurefrei ge waschen und im Vakuum bei 60 getrocknet werden.
Es werden 0,8 Teile oder 8,0 % der Theorie an feinen roten Kriställchen an 2,9-Dichlor-chinacridon in der f-Kristallphase erhalten. Auch dieses Verfahren ist unabhängig von der Kristallform des Ausgangs materials.
<I>Beispiel 4</I> 1,3 Teile 2,9-Dichlor-chinacridon in der f-Kri- stallphase, welches nach Beispiel 3 hergestellt wurde, werden bei 100-110 C in 19,5 Teilen Polyphosphor säure gelöst. Die resultierende Lösung wird bei 80 bis 85 vorsichtig auf ein Lösungsmittelgemisch be stehend aus 137 Teilen Dimethylsulfoxyd, 206 Teilen anormale alkoholische Kalilauge und 169 Teilen Wasser ausgegossen und während weiterer 30 Minu ten bei dieser Temperatur verrührt. Der bei Zim mertemperatur isolierte Rückstand wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und im Vakuum bei 60 ge trocknet.
Es werden 0,9 Teile oder 71,4 % der Theo rie an violettem 2,9-Dichlor-chinacridon in der a Kristallphase erhalten. Dieses Verfahren ist ebenfalls unabhängig von der Kristallform des angewandten Ausgangsmaterials.
<I>Beispiel s</I> 1 Teil Chinacridon bestehend aus einem Gemisch der a- und /1-Kristallphase werden mit 25 Teilen Di- methylsulfoxyd während 4 Stunden am Rückfluss gekocht und danach noch während weiterer 85 Stun den bei Zimmertemperatur in diesem Medium belas sen. Nach dem Verdünnen mit 25 Teilen Wasser wird das Chinacridon isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es werden 0,98 Teile an rotviolettem Chinacridon in der fJ-Kri- stallphase erhalten, welches röntgengraphisch iden tisch ist mit dem in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 844 485 beschriebenen Produkt.
Weitere Chinacridone, die ebenfalls in mindestens zwei röntgenographisch voneinander verschiedenen Kristallformen isoliert werden können, wenn sie nach den Angaben der Beispiele behandelt werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
EMI0003.0001
Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Cnacridonderivat
<tb> 6 <SEP> 3-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 7 <SEP> 3-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 8 <SEP> 3-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 9 <SEP> 3-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 11 <SEP> 4-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 12 <SEP> 4-Jod-chinacridin-7,144--dion
<tb> 13 <SEP> 4-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 14 <SEP> 2-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 15 <SEP> 2-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 16 <SEP> 2-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 17 <SEP> 2-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 18 <SEP> 2,9-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 19 <SEP> 2,9-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 20 <SEP> 2,9-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 21 <SEP> 3,10-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 22 <SEP> 3,1@0-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 23 <SEP> 3,10-Dibrom-chinacridin-7,
14-dion
<tb> 24 <SEP> 3,10-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 25 <SEP> 4,11-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 26 <SEP> 4,11-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 27 <SEP> 4,11-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 28 <SEP> 4,11-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 29 <SEP> 1,4, <SEP> 8,11-Tetrachlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 30 <SEP> 3-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb> 31 <SEP> 3,4-Dichlor-chinaeridin-7,14-dion
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dichlor-cbinaeridin-7,14-dion
<tb> 33 <SEP> 2,3-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 34 <SEP> 1,4-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 35 <SEP> 3,4,11-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 36 <SEP> 1,2,4-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 37 <SEP> 4-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 4,11-Dinitro-chinacridin-7,14-dion
<tb> 39 <SEP> 2-Sulfomethyl-chinacridi'n-7,14-dion
<tb> 40 <SEP> 3-Trifluormethyl-chinacridin-7,
14-dion
<tb> 41 <SEP> 2-Cyan-chinacridin-7,14-dion
<tb> 42 <SEP> 4-Cyan-chinacridin-7,14-dion