DE2340956A1 - Schwer loesliche anthrachinonverbindungen, ihre herstellung und verwendung als pigmente - Google Patents

Schwer loesliche anthrachinonverbindungen, ihre herstellung und verwendung als pigmente

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DE2340956A1
DE2340956A1 DE19732340956 DE2340956A DE2340956A1 DE 2340956 A1 DE2340956 A1 DE 2340956A1 DE 19732340956 DE19732340956 DE 19732340956 DE 2340956 A DE2340956 A DE 2340956A DE 2340956 A1 DE2340956 A1 DE 2340956A1
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bromine
chlorine
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Klaus Ehrhardt
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/36—Dyes with acylated amino groups
    • C09B1/42—Dyes with acylated amino groups the acyl groups being residues of an aromatic carboxylic acid
    • C09B1/43—Dicarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Description

Schwer lösliche Anthrachinonverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Pigmente
Gegenstand der Erfindung sind schwer lösliche Verbindungen der 1,4-Bis-(4',4"-benzoylaminoanthrachinoylaminocarbonyl)-benzolreihe, die sich ausgezeichnet als Pigmente, z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, eignen. Die mit diesen Verbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen sich insbesondere durch ihre gute Licht- und Migrationsechtheit aus.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
NH-CO -\O)~ CO-NH -<XJ)~ NH-CO -OA
0 E2 °=<>=0
409809/1113
Case 150-3415
worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro und R2 Chlor, Brom, Cyan oder Nitro bedeuten und die Kerne A als weitere Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder Phenyl tragen können.
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel (I), in denen R und R Chlor oder Brom bedeuten und die mit A bezeichneten Benzolkerne unsubstituiert sind oder als Substituenten 1 bis 5 Chlor- oder Brorr.atorr.e oder einen Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Phenylrest tragen. Insbesondere erwähnenswert sind unter diesen Verbindungen diejenigen, in denen die mit A bezeichneten Benzolkerne unsubstituiert oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Carbonylgruppe Chlor oder Brom oder in para-Stellung zur Carbonylgruppe einen Methylrest als Substituenten tragen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer /iininoanthrachinonverbindung der Formel
(II)
mit 1 Mol einer Terephthalsäureverbindung der Formel
HOCO
COOH
(III)
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oder eines funktioneilen Derivats dieser Säure kondensiert.
Als funktioneile Säurederivate kommen z.B. die niedrigmolekularen Alkylester (Methyl-, Aethyl- oder Propylester) und die Säurehalogenide, insbesondere das Säurechlorid, in Betracht.
Die Kondensation der Aminoanthrachinonverbxndung der Formel (II.) mit dem Terephthalsäurederivat der Formel (III) erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 80° und 2000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol (Gemisch), Nitrobenzol, Nitrotoluol, oder einem Chlorbenzolgemisch. Bei Verwendung eines Terephthalsäurehalogenxds empfiehlt sich die Zugabe einer säurebindenden Verbindung,"z.B. Magnesiumoxid, oder eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats.
Die Isolierung des praktisch unlöslichen Kondensationsprodukts der Formel (I) erfolgt auf allgemein bekannte Weise durch Filtrieren und Waschen mit z.B. Methanol und Wasser.
Die so hergestellten Pigmente besitzen eine gute Textur und können oft schon in Form des Rohprodukts verwendet werden. Falls nötig bzw. erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig die bekannten Mahlhilf smittel, in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, verwendet. Durch Erhitzen der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln, z.B. Toluol,
0 9 8 0 9 / 1 1 1 3
QINAL »«ρεο
- 4 - case 150-3415
Xylol, Chlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon, kann oft noch eine Verbesserung der färberischen Eigenschaften erreicht werden. Beim Umfallen aus Schwefelsäure oder trockenem Salzmahlen erhält man of.t andere Kristallmodifikationen, deren färberische Eigenschaften sich vom Rohprodukt deutlich unterscheiden.
Die erfindungsgemäss hergestellten, neuen Verbindungen sind z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und losungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphi sche Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wetter-, Ueberlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
iHAl- INSPECTED
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■ - 5 - Case 150-3415
Beispiel 1
a) 23,5 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure und 47,6 Teile Thionylchlorid werden in 1200 Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf ca. 130° erhitzt, bis das Säurechlorid in Lösung gegangen ist. Nun wird das überschüssige Thionylchlorid, zusammen mit etwa 200 Teilen Nitrobenzol, unter Vakuum abdestilliert. Der Reaktionsmischung werden sodann, nach Aufhebung des Vakuums, 68,4 Teile l-Amino-4-benzoylaminoanthrachirion zugefügt. Man erwärmt auf 160° und rührt bei dieser Temperatur etwa 90 Minuten, kühlt auf etwa 110°, filtriert das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es zuerst mit heissem Nitrobenzol (ca. 100°), sodann mit Methylalkohol und schliesslich mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 60°. Man erhält so ein blaustichig rotes Pigment, das ausgezeichnet licht-, überlackier- und migrationsecht ist.
b) 30 Gramm des gemäss der obigen Arbeitsvorschrift erhaltenen Produkts werden mit 600 Gramm trockenen Kochsalzes in einer eisernen Kugelmühle von 3 Litern Inhalt, mit einem Innendurchmesser von ca. 14 cm und 7000 Gramm Eisenkugeln von ca. 2,5 cm Durchmesser und 150 Gramm eisernen Ketten, 3 Stunden in einem Luftbad von 180° vorgewärmt und dann 140 Stunden bei etwa 90 Umdrehungen pro Minute und einer Luftbadtemperatur von 180° gemahlen. Die gemahlene Mischung wird nach Entfernen der Mahlkörper in Kasser eingerührt, das Pigment abfiltriert und salzfrei gewaschen. Sollte der Eisenabtrieb beim Mahlen zu gross sein, so kann dieser aus der wässrigen Suspen-
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sion mit ca. 5-prozentiger Salzsäure herausgelöst werden. Zur weiteren Reinigung kann das Pigment z.B. in bekannter Weise mit Javelle-Lauge behandelt werden. Nach einem Waschvorgang mit destilliertem Wasser wird das Pigment bei 60-90° im Vakuum getrocknet und in einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält so ein brillantes, gelbstichig rotes Pigment von sehr guter Licht-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit.
Beim Spinnfärben von Polyacrylnitril und Polyacrylnitril-Copolymerisaten ist das Pigment kristallisationsecht.
Das Röntgenspektrum des so nachbehandelten Produkts unterscheidet sich eindeutig vom Spektrum des unbehandelten Produkts bzw. von dem des bei Zimmertemperatur in Aceton gemahlenen Produkts, dessen Spektrum dem des ungemahlenen Pigments äusserst ähnlich ist.
Analog zur Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 werden auch die in der folgenden Tabelle angegebenen Pigmente der Formel
CO-NH
R,
a b
NH~C0 \O/~ C0~NH ~\O/ NK~CO ~\O/ c
R,
o=M=o
hergestellt. Sie entsprechen in ihren färberischen Eigenschaften und Echtheiten denen des geir.äss Beispiel 1 erhaltenen Pigments.
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Case 150-3415
TABELLE
I
Bsp.
No.		 VR2 a b C d Nuance in
Polyvinyl
chlorid
2 Cl Cl H H H orange
3 Cl H H -OC2H5 H rotstichig
orange
4 Cl Cl H Cl H orange -
5 Cl Cl H H Cl do
6 Cl H Cl Cl H rotstichig
orange
7 Cl -CH3 H H H do
8 Cl . -OCH3 H H H do
9 Cl H H -CH3 H do
10 Cl H H -OCH3 H do
11 Cl H H -C6H5 H do
12 Br Cl H H H orange
13 Br H H Cl H rot
14 Br Cl H Cl H do
15 Br Cl H H Cl do
16 Br H Cl Cl H do
17 Br -CH3 H H H do
18 Br -OCH3 H H H do
19 Br H H -CH3 H do
20 Br H H -OC2H5 H do
A 0 9 8 0 9 / 1 1 1 3
Case 150-3415
Bsp.
No.		 Br Rl R2 a b C d Nuance in
Polyvinyl
chlorid
21 Br Cl H Br H H H rot
22 Cl Br H Br H do
23 Br H Br H H do
24 Br -°°2Η5 H H H do
25 H H H H blaustichig
rot
26' Cl H H H orange
09*09/1113
Auch die beiden Pigmente der Formel
Case 150-3415
Cl Cl
CO-NH
Cl Cl O
NH-CO-
)V NH-CO Cl
v_		 Cl
J
V-CO-NH-U^ )=0 )Vci
R. 0=< Cl Λ
Cl
(O)
Beispiel 27 Beispiel 28
R. = Cl R1 = Br
und
die beide in Polyvinylchlorid eine gelbstichig rote Nuance aufweisen, werden gemäss der Arbeitsvorschrift von Beispiel la erhalten. »
Eine Anzahl der Pigmente der Beispiele 2 bis 27 werden durch Heissmahlung gemäss Beispiel Ib in eine andere physikalische Modifikation übergeführt, die meist, wie bei den Farbstoffen der Beispiele 14, 15 und 16, eine gelbstichigere Nuance aufweist als die ursprünglich erhaltene Modifikation.
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Case 150-3415
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ÄNWENDÜNGSBEISPIEL·
Zu einer Basismischung aus
63 Teilen 32 Teilen 3 Teilen 1,5 Teilen
0,5 Teilen
Polyvinylchlorid-Emulsion,
Dioctylphthalat,
handelsüblichem Epoxyweichmacher,
Stabilisator (Barium-Cadmium-
Komplex, ebenfalls handelsüblich) und
eines Chelators (handelsüblich)
werden 0,5 Teile des Pigments gemäss Beispiel Ib und 5 Teile Txtandioxydpigment gegeben und innig miteinander vermischt. Die Mischung wird in einem auf 160° geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie -von 0,3 ram, die eine gelbstichig-rote Nuance aufweist, abgezogen. Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht sowie hitzebeständig.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro und R? Chlor, Brom, Cyan oder Nitro bedeuten und die Kerne A. als weitere Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder Phenyl tragen können.
  2. 2. Die Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in denen R und R_ Chlor oder Brom bedeuten und die mit A bezeichneten Benzolkerne unsubstituiert sind oder als Substituenten 1 bis 5 Chlor- oder Bromatome oder einen Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Phenylrest tragen.
  3. 3. Die Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 2, in denen die mit A bezeichneten Benzolkerne unsubstituiert oder in ortho- und/oder para-Steilung zur Carbonylgruppe Chlor oder Brom oder in para-Stellung zur Carbonylgruppe einen Methylrest als Substituenten tragen.
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    Case 150-3415
    7340956
  4. 4. Verfahren zur Herstellung schwer löslicher Anthrachinonverbindungen der Formel
    - CO-NH
    worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro und R2 Chlor, Brom, Cyan oder Nitro bedeuten und die Kerne A als weitere Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Aethoxy oder Phenyl tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel
    (H)
    mit 1 Mol einer Terephthalsäureverbindung der Formel
    HOCO
    COOH
    (III)
    oder eines funktioneilen Derivats dieser Säure kondensiert.
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    - 13 - Case 150-3415
    73ΛΠ956
  5. 5. Verwendung der Anthrachinonverbindungen der Formel (I), gemäss Anspruch 1 zum Färben von Kunststoff-
    massen.
  6. 6. Die mit den Anthrachinonverbindungen der Formel (I), gemäss Anspruch 1 gefärbten Kunststoffmassen.
    Der Patentanwalt :
    3700/HW/GM
    409809/1113
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