DE896046C - Verfahren zur Herstellung von Antidiazotaten aus im Kern basisch substituierten aromatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Antidiazotaten aus im Kern basisch substituierten aromatischen Aminen Im aromatischen Kern basisch substituierte Antidiazotate sind bisher im Schrifttum nicht bekanntgeworden. Die Ursache ist darin zu suchen, daß die bekannte Alkaliempfindlichkeit der Diazoniumverbindungen im aromatischen Kern basisch substituierter Amine (Berichte d. deutsch. Chem. Gesellsch. 35, 895, Patentschrift 77 169 und 154 336) die Bildung des nur in alkalischem Medium entstehenden Vorproduktes, des Syndiazotates, nicht zuläßt, da bei Gegenwart von Alkali die Zersetzung der Diazoniumverbindung wesentlich schneller abläuft als die Bildung des Syndiazotates. Die unter Schäumen, Stickstoffentwicklung und Harzbildung verlaufende Zersetzung ist derart weitgehend, daß sich Syndiazotat nur in Spuren nachweisen läßt.
• In der Praxis der Eisfarbentechnik werden basisch substituierte Diazoniumverbindungen in größerem Umfange angewendet, z. B. einseitig diazotierte Abkömmlinge des p-Phenylendiamins. Ihre Anwendung ist jedoch auf die Gebiete beschränkt, wo sie in Form ihrer Diazoniumverbindungen eingesetzt werden können. Das wichtige Gebiet des Rapidechtdruckes, wobei Antidiazotate benötigt werden, war ihnen verschlossen, da die oben angeführte Alkaliempfindlichkeit derart substituierter Diäzoniumverbindungen die Herstellung der entsprechenden Antidiazotate nicht zuläßt, was eigene Versuche bestätigten. Es wurde nun gefunden, daß sich Antidiazotate der folgenden allgemeinen Formel: oder wobei X und Y Alkyl, Alkyloxy oder Halogen und A H oder Alkyl bedeuten, herstellen lassen, wenn man von Aminen ausgeht, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom der nicht diazotierten bzw. nicht diazotierbaren Aminogruppe acyliert ist und. welche damit der allgemeinen Formel entsprechen: oder wobei X, Y und A die oben angegebene Bedeutung besitzen.
• Die Diazoniumverbindungen derartiger Basen sind gegen Ätzalkalien genügend beständig, so daß sich Syndiazotate herstellen lassen. Bei der anschließenden Umlagerung der so erhaltenen Syndiazoverbindungen mit Hilfe von Hitze und konzentriertem Alkali erfolgt außer der Umlagerung eine Abspaltung des Acylrestes. Demnach vollzieht sich gemäß vorliegender Erfindung die Herstellung eines Antidiazotates aus im Kern basisch substituierten aromatischen Aminen z. B. nach dem folgenden Schema: Unter Acyl sind die Reste aliphatischer und aromatischer Carbon- und Sulfosäuren, R-CO- und R- S OZ-, zu verstehen. Beispielsweise seien folgende Säuren genannt: Essigsäure und ihre Homologen, Benzoesäure und ihre Substitutionsprodukte, Sulfobenzoesäure, Äthansulfosäure, Benzolsulfosäure.
• Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren seien beispielsweise folgende Verbindungen angeführt: i-Acetylamino-4-amino-2, 6-dibrombenzol, i-Benzolsulfonylamino-4-amino-2, 6-dichlorbenzol, i-Butyrylamino-4-arnino-2-chlor-5-methoxybenzol, i-(3'-Sulfoi'-benzoyl-amino) -4-amino-2-chlor-6-methylbenzol, i-Benzoyl-amino-4-amino-2, 5-dichlorbenzol.
• Es war nicht vorauszusehen, daß diese Reaktion quantitativ den angegebenen Verlauf nimmt, sondern die Möglichkeit bestand, daß der Acylrest bei der Diazotierung oder der Herstellung des Syndiazotates ganz oder teilweise abgespalten, was unvermeidlich zur Bildung von Zersetzungsprodukten führen würde, oder daß bei der Umlagerung des Syn- in das Antidiazotat der Acylrest nicht quantitativ verseift würde, was bei der Farbstoffherstellung die Reinheit der Nuance beeinträchtigen könnte. Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Reihe von bisher nicht zugänglichen Antidiazotaten und damit eine Erweiterung des Rapidechtfarbensortiments. Beispiel Eine wie üblich aus 165 Gewichtsteilen i-Acetylamino-4-amino-2, -6-dichlorbenzolbereiteteDiazoniumchloridlösung, läßt man unter gutem Rühren in eine Lösung von 6oo Gewichtsteilen Ätzkali in goo Raumteilen Wasser einlaufen, wobei man durch äußere Kühlung dafür Sorge trägt, daß die Temperatur der vorgelegten Flüssigkeit nicht über + 5° steigt. Man erhält so 24po Raumteile einer klaren, bräunlichen Lösung, welche das i-Acetylamino-2, 6-dichlorbenzol-4-syndiazo-Kalium enthält.
• Zur Umlagerung in das Antidiazotat läßt man die Syndiazolösung in eine vorgelegte heiße Lösung von i2oo Gewichtsteilen Ätzkäli in 300 Raumteilen Wasser unter gutem Rühren einlaufen und hält dabei die Temperatur auf 13o bis i40°. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen findet die Umlagerung des Syn- in das Antidiazotat statt und gleichzeitig wird die Acetylgruppe abgespalten. Schon während der Reaktion scheidet sich das Antidiazotat zum größten Teil in feinkristalliner Form ab. Nach beendetem Einlaufenlassen hält man die -Temperatur noch 5 Minuten auf etwa i30°, läßt alsdann auf etwa 8o° abkühlen, verdünnt die breiige Masse mit i2oo Raumteilen Wasser, nutscht ab und entfernt anhaftende Flüssigkeit weitgehend durch Abpressen.
• Man erhält so 38o Gewichtsteile eines bräunlichen, fast klar in Wasser löslichen Preßkuchens, welcher 38,9 °/o i-Amino-2, 6-dichlorbenzol-4-antidiazotat-Kalium neben Ätzkali und während der Reaktion entstandenen anorganischen Salzen enthält. In der vorliegenden Form ist das Produkt ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbeitung, z. B. zu Rapidechtfarben geeignet.
• Es lassen sich beispielsweise auf dieselbe Art folgende Basen in das Antidiazotat überführen: a) i-Benzolsulfonylamino-2, 5-dichlor-4-aminobenzol, b) i-Acetylamino-2, 6-dibrom-4-aminobenzol, c) i-Butyrylamino-2-chlor-5 methoxy-4-aminobenzol, d) r-Acetylamino-3-chlor-6-methoxy-4-aminobenzol, e) r-Acetylamino-2-chlor-6-methyl-4-aminobenzol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Antidiazotaten aus im Kern basisch substituierten aromatischen Aminen der folgenden allgemeinen Formel: oder worin X und Y Alkyl, Alkyloxy oder Halogen und A Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daB man Amine der allgemeinen Formel oder worin A, X undY das gleiche wie oben bedeuten und Acyl einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest bedeutet, diazotiert, mit Hilfe von kalter Alkalilauge in ihre Syndiazotate überführt und diese durch Erhitzen mit konzentrierter Alkalilauge unter Abspaltung des Acylrestes in die Antidiazotate umlagert.