AT151662B - Verfahren zur Darstellung aromatischer Selenverbindungen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung aromatischer Selenverbindungen. 



   Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung aromatischer und   lieteroeyelischer   Verbindungen, wie Phenole, Amine oder Antipyrinderivate, mit Selen, Selendioxyd bzw. Selensäure bei Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure'oder anderer Lösungsmittel bzw. in Abwesenheit solcher zu therapeutisch anwendbaren, wasserunlöslichen, organischen Selenverbindungen von teilweise unbekannter Zusammensetzung gelangt (s. deutsche Patentschriften Nr. 299510,348906, 350376). Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Benzolsulfonsäureanilid oder andern aromatischen Sulfonsäurearyliden ähnlicher chemischer Zusammensetzung mit kristallisierter Selensäure   (H2Se04   bzw.   H2Se04.   H2O) einheitliche, wohldefinierte, wasserlösliche Selenverbindungen erhält, die ebenfalls zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden können.

   Die Umsetzung wird zweckmässig mit in   überschmolzenem   Zustande befindlicher Selensäure unter Kühlung ausgeführt. 



   Die überschmolzene Selensäure wird durch Schmelzen von kristallisierter Selensäure (Monooder Dihydrat) und Abkühlen der Schmelze erhalten ; beim Einsetzen der Kristallisation wird nochmals bis zum vollständigen Schmelzen erwärmt und dann langsam abkühlen gelassen. Diese Massnahme kann unter Umständen wiederholt werden. 
 EMI1.1 
 rühren nach und nach eingetragen, wobei das Anilid unter Blaufärbung in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch überlässt man in einem geschlossenen Gefäss unter zeitweiligem   Umschütteln sich   selbst. Die anfangs zähflüssige Masse wird bei mehrtägigem, z. B. achttägigem Stehen bei Zimmertemperatur dünnflüssiger und die Färbung geht in schwarzbraun über.

   Verdünnt man nach dieser Zeit das Reaktionsgemisch mit 3/4   l   Wasser, anfangs unter Kühlung, so erhält man eine braunrote Lösung unter Abscheidung eines dunkelbraunen   selenhaltigen   Rückstandes. Die vom Ungelösten abfiltrierte Lösung wird dann bis zum Verschwinden der sauren Reaktion auf Lackmuspapier mit geschlämmten Bariumcarbonat versetzt, das Bariumselenat abfiltriert und das in Lösung gegangene Barium mit Kaliumcarbonat ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird die Lösung so lange eingedampft, bis sich auf der Ober-   fläche   eine Kristallhaut zu bilden beginnt, wobei nach dem Erkalten die entstandene Selenverbindung in Form bräunlich gelber Blättchen auskristallisiert.

   Durch Umkristallisieren zweckmässig aus Wasser unter Zuhilfenahme von   Tierkohle   erhält man prachtvolle, stark lichtbrechend Blättchen, die bei   211-212  unter   Zersetzung schmelzen. Sie sind in Wasser in der Wärme leicht, in der Kälte schwerer löslich, unlöslich in Äther, sehr schwer löslich in Alkohol und Benzol. Die so erhaltene Selenverbindung ist diazotierbar.

   Die Elementaranalyse ergab folgende Werte : 
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> :
<tb> C24H22N3SeSO2
<tb> C <SEP> ............................ <SEP> 56#40% <SEP> .............................. <SEP> 56#25%
<tb> H................ <SEP> 4-46%.................... <SEP> 4-49%
<tb> N <SEP> ............................... <SEP> 8#25% <SEP> ............................... <SEP> 8#39%
<tb> Se <SEP> ............................... <SEP> 15#50% <SEP> ............................. <SEP> 15#43%
<tb> S <SEP> ...............................6#0% <SEP> ...................................6#25%
<tb> 0.................. <SEP> 9-37%
<tb> 90-71% <SEP> 100-18%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Aus dem Verhalten der Selenverbindung gegenüber Reduktionsmitteln und Selencyankalium ist derselben folgende   Konstitutionsformel   zuzuschreiben :

   
 EMI2.1 
 Aus der zur Trockne eingedampften Mutterlauge lässt sich durch Zusatz von Alkohol benzolsulfonsaures 
 EMI2.2 
 naphthylamid od. dgl. als Ausgangsstoffe verwendet werden. 



   Beispiel2 : 10 Gew. Teile kris tallisiertes Slensäuremonohydrat (H2SeO4) werden bei Zimmer- temperatur in kleinen Anteilen mit 5 Gew. Teilen Benzolsulfonsäureanilid versetzt. Beim Stehen- 10 lassen der Mischung tritt allmählich eine schwache Blaufärbung auf, die sich dann durch die ganze
Masse der kristallisierten Selensäure unter geringer   Wärmeentwicklung   fortsetzt. Die Farbe geht dann in schwarzbarun über. Im Verlauf von 24 Stunden ist die Mischung flüssig geworden und zeigt ein   äusserlich   ähnliches Verhalten wie beim Arbeiten mit   überschmolzener   Selensäure. Die weitere Ver- arbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. 



  15 Beispiel 3 :   5   Benzolsulfonsäure-o-trluidid werden in kleinen Anteilen in 10 g überschmolzene 
 EMI2.3 
 
Eis gekühlt wird. Das Eintragen darf auf keinen Fall auf einmal geschehen, da sonst leicht eine Ver- puffung des Gemisches eintreten kann. Nach beendetem Zusatz des Anilids lässt man das Gemisch noch längere Zeit unter Eiskühlung stehen. Nach weiterem   8-tägigem   Stehen in einem geschlossenen 20 Gefäss wird das Reaktionsgemisch mit 12/-3/4 l Wasser verdünnt und wie im Beispiel 1 angegeben weiterverarbeitet. Beim Einengen der Lösung scheidet sich ein braunes Öl aus, das, von der Mutter- lauge getrennt, an der Luft zu einer harten, spröden Masse erstarrt. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :   1.   Verfahren zur Darstellung aromatischer Selenverbindungen durch Umsetzung aromatischer
Verbindungen mit konzentrierter Selensäure in Abwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch   gekenn-   25 zeichnet, dass man Benzolsulfonsäureanilid oder andere aromatische Sulfonsäurearylide   ähnlicher   chemischer Zusammensetzung als Ausgangsstoffe. verwendet.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit in überschmokenem Zustande befindlicher Selensäure unter Kühlung ausfülrt.