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Verfahren zur Darstellung neuer Derivate der Anthrazenreihe.
In dem Stamm-Patente Nr. 26045 vom 30. Dezember l'J04 ist ein Verfahren zur Darstellung neuer Derivate der Anthrazenreihe beschrieben, welche als #Benzanthrone- bezeichnet sind. Es hat sich nun gezeigt, dass an Stelle der dort verwendeten Ausgangsmaterialien auch x-Amidoanthrachinon oder α-Amidoanthrachinonderivate bzw. die Homologen dieser Verbindungen verwendet werden können mit Ausnahme des 1. 2-Dioxy-4-amidoantbra- chinons und der Diamidoanthrachinone, welche durch Reduktion der beim Nitrieren von Anthrachinon mit Salpeterschwefelsäurc entstehenden Dinitroanthrachinone erhalten werden.
Die Kondensation verlauft hier in derselben Weise, wie in dem Stamm-Patente beschrieben ist. Die entstandenen Produkte scheiden sich beim Eingiessen der Schmelze in Wasser in einigen Fällen vollständig aus, in anderen Fällen können sie aus ihren sauren Lösungen durch alkalien gefällt werden und zeichnen sich durch ihre starke Fluoreszenz in konzentrierter Schwefelsäure aus. Aus dem Kondensationsprodukt von α-Amidoanthrachinon mit Glyzerin
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Es hat sich weiter gezeigt, dass an Stelle des Anthrachinons, seiner Sulfosäurcn oder dun'n Reduktionsprodukte auch die Substitutionsprodukte dieser Verbindungen sowie ihrer
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sind identisch mit denjenigen, welche mittels Glyzerin erhältlich sind, doch kann eine Ver- schiebung bexzüglich der Mengenverhältnisse der in den Rohprodukten enthaltenen Bestand- teile eintreten
Wir erläutern dp. s Verfahren an folgenden Beispielen :
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Pulver dar, das in Wasser unlöslich, in verdünnten Säuren zum Teil löslich ist und aus dieser Lösung durch Alkalien gefällt werden kann. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbbraun mit stark moosgrüner Fluoreszenz. lu Alkohol, Benzol, Xylol usw. ist es mit rotgelber Farbe löslich.
Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man quadratische,
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Beispiel 2. 10 Teile 1.4-Diamidoanthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäure von 660 ssé. gelöst und langsam mit 40 Teilen Eis versetzt. Man gibt nun 12 Teile Glyzerin zu und erhitzt das Gemisch zirka drei Viertelstunden auf 1500 C. Man lässt erkalten, giesst in Wasser und filtriert das in braunen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.
Es stellt ein braunes Pulver dar, das in Wasser unlöslich, in verdünnten Säuren zum Teil löslich ist und aus dieser Lösung durch Alkalien wieder gefällt werden kann. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich gelbbraun mit grüner Fluoreszenz.
Beispiel 3.10 Teile 1. 2-Amidooxyanthrachinon (-α-Alizarinamid) werdend in 250 Teilen Schwefelsäure von 620 Bé. gelöst und mit 10 Teilen Glyzerin versetzt. Man erhitzt nun so lange auf 1500 C, bis kein unverändertes Alizarinamid mehr nachzuweisen ist, giesst dann die Schmelze in viel Wasser und filtriert. Man erhält so ein braunes Pulver, aus dem durch Kristallisation aus wässrigem Alkohol kleine braune Nädelchen erhalten werden, die sich in konzentrierter Schwefelsäure, mit gelber Farbe und schwach moosgrüner Fluoreszenz lösen. In verdünnter Natronlauge sind sie violettrot mit dunkelgrüner Fluoreszenz löslich.
An Stelle der in obigen Beispielen angewandten Körper lassen sich mit ähnlichem Erfolg andere Anthrachinonderivate, die in x-Stellung eine Amidogruppc enthalten, mit
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Beispiel 4.10 Teile ss-Chloranthrachinon werden in 250 Teilen Schwefelsäure von 620 Be. gelöst und mit 20 Teilen Glyzerin und 20 Teilen Anilinsulfat versetzt. Die Mischung wird langsam auf 1400 C erhitzt, wobei die Farbe der Schmelze intensiv rotbraun wird. Man behält diese Temperatur noch einige Zeit bei, giesst nach dem Erkalten die Schmelze in Wasser und filtriert das in grünen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.
Das so gewonnene ss-Chlorbenzanthron stellt in trockenem Zustand ein dunkel- grünes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun und mit gelbbrauner Fluoreszenz löst. In Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien ist es unlöslich, leicht löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol usw. mit gelbbrauner Farbe. Aus verdünntem Alkohol kann es in kleinen gelben Nadeln erhalten werden, die bei der Analyse auf Monochlorbenzanthron stimmende Zahlen gaben. Das reine Produkt ist in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und Fluoreszenz löslich.
Beispiel 5. 10 Teile Dibromanthrachinon (dargestellt aus dem Tetrabromanthrazen durch Oxydation mit Chromsäure) werden, wie im vorigen Beispiel angegeben, mit Glyzerin und Schwefelsäure unter Zusatz eines Reduktionsmittels so lange auf 140-1450 C erhitzt, bis kein unverändertes Dibromanthrachinon mehr nachzuweisen ist. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in Wasser gegossen und in der Üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt in rohem Zustand ein grünschwarzes Pulver dar; durch Extraktion mit Benzol kann es in reinerem Zustand erhalten werden. Das so gewonnene Produkt ist ein gelbes kristallinisches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure intensiv rotgelb mit schwacher Fluoreszenz löst.
In Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien ist es unlöslich, schwer löslich in Eisessig und Alkohol, leicht löslich in Benzol mit gelber Farbe.
An Stelle der hier angewandten Halogenantbrachinone können mit demselben Erfolg auch andere Ua ! ogenanthrachinone mit Glyzerin kondensiert werden.
Beispiel 6. 20 Teile ss-Amidoanthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäure von GG' Bc. gelöst und mit 20 Teilen Dichlorhydrin versetzt. Die Mischung wird langsam auf 150 !) C erhitzt, wobei unter starker Entwicklung von Salzsäure und Braunfärbung der Schmelze eine lebhafte Reaktion eintritt. Nach Beendigung derselben lässt man erkalten, giesst auf Eis und filtriert das in braunen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.
Das so erhaltene Produkt stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das in seinen Eigenschaften und Reaktionen praktisch übereinstimmt mit dem in dem Stamm-Patente beschriebenen Rohprodukt aus ss-Amidonnthrachinon und Glyzerin.
Es ist in Wasser unlöslich, in verdünnten Säuren zum grössten Teil löslich und kann aus dieser Lösung durch AI1 {alien wieder gefällt worden. In heissem Alkohol, Eisessig, Benzol usw. ist es mit gelber Farbe leicht löslich ; seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotgelb b mit'grüngelber Fluoreszenz.
Das Dichlorhydrin kann mit demselben Erfolg durch die anderen Chlorhydrine oder durch Azetin ersatzt werden ; ebenso kann man statt der Schwefelsäure auch konzentrierte Salzsäure oder Chlorzink als Kondensationsmittel verwenden.
Analoge Körper erhält man, wenn man statt dos-Amidoanthlachinone das 2. ()- bzw 2.7-Diamidoanthrachinon sowie die Sulfosäuren dieser Amidoanthrachinone mit den oben genannten Glyzerinverbindungen kondensiert. So liefert z. B. die ss-Amidoanthrachinonsulfe säure mit Dichlorhydrin in der beschriebenen Weise erhitzt, ein wasserlösliches Kondonsations- produkt, das in seinen Reaktionen und Eigenschaften dem in dem Stamm-Patente beschriebenen vollständig gleicht.
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von 66 Be. gelöst und langsam unter Rühren mit 40 Teilen Eis versetzt. In diese Mischung trägt man 20 Teile Azetin ein und erhitzt so lange auf 145-1500 C, bis kein unverändertes a-Amidoanthrachhton mehr nachzuweisen ist.
Die erkaltete Schmelze wird in Wasser gegossen und der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert.
Derselbe bildet in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver, ist in Wasser unlöslich, in verdünnten Säuren zum Teil mit braungelber Farbe löslich. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist das Koudensationsprodulkt mit gelber Farbe löslich ; seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb mit stark moosgrüner Fluoreszenz. Es ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsprodukt.
An Stelle des hier verwendeten < x-Amidoanthrachinons können mit ähnlichem Erfolg andere, eine Amidogruppe in α-Stellung enthaltende Anthrachinonderivate mit den genannten Glyzerinverbindungen kondensiert werden, sowohl unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure wie auch konzentrierter Salzsäure oder Chlorzink als Kondensationsmittel.
Beispiel 8. 10 Teile Anthranol (dargestellt durch Reduktion von Anthrachinon in Eisessig mittelst Zinn und Salzsäure) werden in 200 Teilen Schwefelsäure von 620 Bé. gelöst und mit 10 Teilen Azetin versetzt. Man erhitzt langsam auf 1500 C. wobei eine heftige Reaktion eintritt und die Schmelze eine braunrote Farbe annimmt. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen und das in gelbgrünen Flocken ausgeschiedeno Kondensationsprodukt abfiltriert. Es bildet ein grüngelbes Pulver, das in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und intensiv orangeroter Fluoreszenz löslich ist.
Aus Alkohol umkristallisiert, erhält man gelbe Nadeln von F. P. = 1700 C, welche mit der in dem Stamm-Patente beschriebenen, als Benzanthron bezeichneten Verbindung identisch sind. Zu demselben Produkt gelangt man, wenn man statt des Anthranols das Oxanthrol mit Azetin kondensiert, während die Anthranolsulfosäure das entsprechende wasserlösliche Kondensationsprodukt von sonst ähnlichen Eigenschaften liefert.
Beispiel 9.10 Teile Anthranol worden mit 100 Teilen Azetin und 30 Teilen
Chlorzink gut gemischt und vorsichtig einige Zeit auf 1800 C erhitzt, bis kein unverändertes
Anthranol mehr nachzuweisen ist. Ist dieser Punkt erreicht, wird die Schmelze zur Ent- fernung des überschüssigen Chlorzinks und Azetins mit heissem Wasser behandelt und der gelbe Rückstand getrocknet. Durch Kristallisation aus Alkohol kann das im vorigen Beispiel beschriebene Benzantbron gew onnen werden.
Beispiel 10.10 Teile Anthrachinon werden in 250 Teilen Schwefelsäure von 620 Hp. suspendiert und mit 15 Teilen Azetin und 15 Teilen Anilinsulfat versetzt. Man erhitzt das
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gegangen ist. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.
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orangerote Fluoreszenz des Benzanthrons.
Beispiel 11.10 Teile Anthranolsulfosäure (dargestellt durch Reduktion von Anthra- cbinou--monosulfosäure mit Zinn und Salzsäure) werden mit 40 Teilen rauchender Salzsäure und 10 Teilen Monochlorhydrin im Autoklaven einige Stunden auf 150 () C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird nach dem Erkalten mit beissem Wasser behandelt, filtriert und die Benzanthronsulfosäure durch Aussalzen gewonnen. Sie zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach dom Stamm-Patente aus dem gleichen Material mittelst Glyzerin erhaltene Verbindung.
Beispiel 12. 10 Teile α-oxyanthrachinon werden in 250 Teilen Schwefelsäure von () 2 (1 gelöst, mit 20 Teilen Azetin und 20 Teilen Anitinsulfat versetzt und zirka eine
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das in grünen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert. Es stellt ein grüngelbes Pulver dar, das in Wasser unlöslich, in heisser verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich gelb mit moosgrüner Fluoreszenz.
Durch Extraktion mit Alkohol können gelbe Nadeln vom F. P. = 179 C. gewonnen werden ; dieselben sind identisch mit den in dom Stamm-Patente beschriebenen und als ix-Oxybenzanthron bezeichneten Verbindungen.
An Stelle des hier verwendeten a-Oxyanthrachinons können mit ähnlichem Erfolg andere Oxyanthrachinonc bzw. deren Derivate mit Azetin kondensiert werden. Das Azetin kann auch, allerdings mit weniger gutem Erfolg, durch die Chlorhydrine ersetzt worden : ebenso kann statt Schwefelsäure auch konzentrierte Salzsäure oder Chlorzink als Konden-
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