DE204354C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 204354-KLASSE 12o. GRUPPE

Zusatz zum Patente 171939 vom 26. März 1904.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Februar 1905 ab. Längste Dauer: 25. März 1919.

Im weiteren Verlauf der Untersuphungen über die Darstellung von »Benzanthronen« und »Benzanthronchinolinen« — vgl. das Patent 171939 sowie dessen Zusätze 176018, 176019, 181176, 187495 und 200335, siehe auch Berichte d. D. ehem. Ges., Bd. 38, S. 194 — hat sich gezeigt, daß das zwecks Darstellung von Benzanthron oder dessen Derivaten benutzte Glycerin durch eines seiner Anhydride oder die Äther oder Ester des Glycerins oder seiner Anhydride ersetzt werden kann, und daß man

»auch a-Aminoanthrachinone mit den genannten Derivaten des Glycerins zu Benzanthronen kondensieren kann. Zu nennen sind beispielsweise als derartige hierfür geeignete und leicht zugängliche Verbindungen: Monochlor-, Dichlor-, Epichlorhydrin, Acetin usw. Die hiermit entstehenden Kondensationsprodukte sind identisch mit denjenigen, welche mittels GIycerin erhältlich sind, doch kann eine Verschiebung bezüglich der Mengenverhältnisse der in den Rohprodukten enthaltenen Bestandteile eintreten. Es ist theoretisch nicht ausgeschlossen, daß unter den in den Berichten

d. D. ehem. Ges., Bd. 38, S. 194, angegebenen Reaktionsbedingungen ein Teil des Glycerins in Glycerinschwefelsäure übergeht, es fehlten aber jegliche Anhaltspunkte darüber, ob diese möglicherweise nebenbei entstandene Glycerin-Schwefelsäure auch für die Benzanthronbildung in Betracht kam, oder ob hierfür ausschließlich derjenige Teil des Glycerins diente, welcher nicht in die Schwefelsäureverbindung verwandelt war. Man mußte sogar von vornherein zu der Ansicht neigen, daß lediglich das Glycerin selbst das ringbildende Agens sei, da j a die Benzanthronringbildung mittels Glycerin auch in solchen Fällen erfolgt, in denen die Entstehung von Glycerinschwefelsäure oder von anderen Glycerinestern vollkommen ausgeschlossen ist, wie z. B. bei der Verwendung von Glycerin und Chlorzink.

Beispiel I.

20 Teile β - Aminoanthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäure von 66° Be. gelöst und mit 20 Teilen Dichlorhydrin versetzt. Die Mischung wird langsam auf 150⁰ erhitzt, wobei unter starker Entwicklung von Salzsäure und Braunfärbung der Schmelze eine lebhafte Reaktion eintritt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man erkalten, gießt auf Eis und filtriert das in braunen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.

Das so erhaltene Produkt stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das in seinen Eigenschaften und Reaktionen praktisch übereinstimmt mit dem gemäß Patent 171939 erhältlichen Rohprodukt aus β - Aminoanthrachinon und Glycerin. Es ist in Wasser un-

*) Frühere Zusatzpatente 176018, 176019, 181176, 187495 und 200335.

löslich, in verdünnten Säuren zum größten Teil löslich und kann aus dieser Lösung durch Alkalien wieder gefällt werden. In heißem Alkohol, Eisessig, Benzol usw. ist es mit gelber Farbe leicht löslich; seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotgelb mit grüngelber Fluoreszenz.

Das Rohprodukt liefert beim Verschmelzen mit kaustischen Alkalien den Küpenfarbstoff

ίο des Patents 172609.

Das Dichlorhydrin kann mit demselben Erfolg durch die anderen Chlorhydrine oder durch Acetin ersetzt werden; ebenso kann man statt der Schwefelsäure auch konzentrierte Salzsäure oder Chlorzink als Kondensationsmittel verwenden. ■

Analoge Körper erhält man, wenn man statt des ß-Aminoanthrachinons das 2 · 6- bzw. 2 · 7-Diaminoanthrachinon sowie die Sulfosäuren

ao dieser Aminoanthrachinone mit den oben genannten Glycerinverbindungen kondensiert. So liefert z.- B. die β - Aminoanthrachinonsulfosäure, mit Dichlorhydrin in der beschriebenen Weise erhitzt, ein wasserlösliches Kondensationsprodukt, das in seinen Reaktionen und Eigenschaften dem gemäß Patent 171939 erhältlichen vollständig gleicht.

Beispiel II.

20 Teile a-Aminoanthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäure von 66° Be. -gelöst und langsam unter Rühren mit 40 Teilen Eis versetzt. In diese Mischung trägt man 20 Teile Aeetin ein und erhitzt so lange auf 145 bis 150°, bis kein unverändertes a-Aminoanthrachinon mehr nachzuweisen ist. Die erkaltete Schmelze wird in Wasser gegossen und der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert.
Er bildet im getrockneten Zustand ein braunes Pulver, ist in Wasser unlöslich, in verdünnten Säuren zum Teil mit braungelber Farbe löslich. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist das Kondensationsprodukt mit gelber Farbe löslich; seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure . ist gelb mit stark moosgrüner Fluoreszenz.

An Stelle des hier verwendeten a-Aminoanthrachinons können mit ähnlichem Erfolg andere, eine Aminogruppe in α - Stellung enthaltende Anthrachinonderivate mit den genannten Glycerinverbindungen kondensiert werden, sowohl unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure wie auch konzentrierter Salzsäure oder Chlorzink als Kondensationsmittel.

Beispiel III.

10 Teile Anthranol (dargestellt durch Reduktion von Anthraehinon in Eisessig mittels Zinn und Salzsäure) werden in 200 Teilen Schwefelsäure von 62⁰ Be. gelöst und mit 10 Teilen Acetin versetzt. Man erhitzt langsam auf 150 °, wobei eine heftige Reaktion eintritt und die Schmelze eine braunrote Farbe annimmt. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen und das in gelbgrünen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert.

Man erhält ein grüngelbes Pulver, das in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich ,in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und intensiv orangeroter Fluoreszenz löslich ist. Aus Alkohol umkristallisiert, bildet es gelbe Nadeln vom F. P. 170 °, welche aus dem gemäß Patent 176018 erhältlichen Benzanthron bestehen. Zu demselben Produkt gelangt man, wenn man statt des Anthranols das Oxanthranol oder Anthracen selbst mit Acetin kondensiert, während die Anthranolsulfosäure das entsprechende wasserlösliche Kondensationsprodukt von sonst ahn- ή liehen Eigenschaften liefert. ™

Analog verfährt man bei Verwendung der entsprechenden Reduktionsprodukte des'Naphtanthrachinons. ,

Beispiel IV.

10 Teile Anthranol werden mit 100 Teilen Acetin und 30 Teilen Chlorzink gut gemischt und vorsichtig einige Zeit auf 180 ° erhitzt, bis kein unverändertes Anthranol mehr nachzuweisen ist. Ist dieser Punkt erreicht, so wird die Schmelze zur Entfernung des überschüssigen Chlorzinks und Acetins mit heißem Wasser behandelt und der gelbe Rückstand getrocknet. Durch Kristallisation aus Alkohol kann das im vorigen Beispiel beschriebene Benzanthron gewonnen werden.

Beispiel V. _loo

10 Teile Anthrachinon werden in 250 Teilen Schwefelsäure von 62⁰ Be. suspendiert und mit m 15 Teilen Acetin und 15 Teilen Anilinsulfat ™ versetzt. Man erhitzt das Gemisch vorsichtig so lange auf 150⁰, bis alles mit intensiv rotbrauner Farbe in Lösung gegangen ist. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Das erhaltene Kondensationsprodukt zeigt in Schwefelsäure gelöst die charakteristische orangerote Fluoreszenz des Benzanthrons und ist auch in seinen anderen Eigenschaften und Reaktionen mit dem nach Beispiel III erhaltenen identisch.

In ähnlicher Weise kann man bei Verwendung von Naphtanthrachinon verfahren.

Beispiel VI.

10 Teile Anthranolsulfosäure (dargestellt durch Reduktion von Anthrachinon-ß-monosulfosäure mit Zinn und Salzsäure) werden mit 40 Teilen rauchender Salzsäure und 10

Teilen Monochlorhydrin im Autoklaven einige Stunden auf 150 bis 160 ° erhitzt. Die Reaktionsmasse wird nach dem Erkalten mit heißem Wasser behandelt, filtriert und die Benzanthronsulfosäure durch Aussalzen gewonnen. Sie zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach dem Patent 176018 aus dem gleichen Material mittels Glycerin erhaltene Verbindung.

Beispiel VII.

10 Teile a-Oxyanthrachinon werden in 250 Teilen Schwefelsäure von 62 ° Be. gelöst, mit 20 Teilen Acetin und 20 Teilen Anilinsulfat versetzt und etwa ^χ/₂ Stunde auf 140 bis 145⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen und das in grünen Flocken ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert. "

Es stellt ein grüngelbes Pulver dar, das in fceo Wasser unlöslich, in heißer, verdünnter Natron-" lauge mit gelber Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure, löst es sich gelb mit moosgrüner Fluoreszenz.

Durch Extraktion mit Alkohol können gelbe Nadeln vom F. P. 179° gewonnen werden; diese sind identisch mit den im Patent 187495, Beispiel I, beschriebenen und als a-Oxybenzanthron bezeichneten Verbindungen.

An Stelle des hier verwendeten ct-Oxyanthrachinons können mit ähnlichem Erfolg andere Oxyanthrachinone bzw. deren Derivate mit Acetin kondensiert werden. Das Acetin kann auch, allerdings mit weniger gutem Erfolg, durch die Chlorhydrine ersetzt werden; ebenso kann statt Schwefelsäure auch konzentrierte Salzsäure oder Chlorzink als Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen.

Analog verfährt man, wenn man statt der in obigen Beispielen benutzten Verbindungen deren Homologe verwendet; man erhält dann die gleichen Endprodukte wie nach dem Verfahren des Patents 2OO335^la.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Neuerung in dem Verfahren des Patents 171939 und dessen Zusätzen 176018, 176019, 187495, 181176 und 200335, darin bestehend, daß man an Stelle von Glycerin hier eines seiner Anhydride oder die Äther oder Ester des Glycerins oder seiner Anhydride verwendet.

2. Anwendung der durch Anspruch 1 geschützten Arbeitsweise bei der Darstellung von Benzanthronderivaten aus α-Aminoanthrachinonen.