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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man auf -Monoazoverbindungen
der allgemeinen Zusammensetzung
worin x Wasserstoff, Chlor, Methyl, - N H - C OH, - NH - CO-alkyl oder - NH - C
00-alkyl ist, ywenn x Wasserstoff oder Chlor bedeutet - für Wasserstoff, Methyl,
Methoxy, - N H - C O H, - N H -C O-alkyl oder - N H - C O O-alkyl, und - wenn x
Methyl, -NH-COH, -NH-CO-alkyl oder - NI-1 - CO O-alkyl bedeutet-für Wasserstoff
steht und z niedrigmolekulares Alkyl bedeutet, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit
aromatischer o-Oxycarbonsäuren in der Weise einwirken läßt, daß die entstehenden
Kobaltkomplexverbindungen pro .Mol Monoazofarbstoff weniger als i Grammatom Kobalt
in komplexer Bindung enthalten.
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Das Verfahren führt erfindungsgemäß nicht zu den sogenannten i : i-Metallkomplexverbindungen,
welche pro Mol Monoazofarbstoff ungefähr i Grammatom
Metall enthalten,
sondern zu Metallkomplexverbindungen, in denen etwa 0,3 bis o,9, vorzugsweise
0,5 bis o,7 Grammatom Metall auf i Mol Farbstoff. kommen. Die letzteren werden
meist als i : 2-Komplexe bezeichnet.
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Zur Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen eignen sich definitionsgemäß
Monoazofarbstoffe, zu
deren Aufbau als Diazokomponente - beispielsweise diazotiertes
i-Oxy-2-amino-4-riitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorbenzöl, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-methylbenzol,
i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-formylaminobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol,
i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-propionylaminobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-butyrylaminobenzol,
i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-carbomethoxyaminobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-carboäthoxyaminobenzol,
i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-carbopropoxyarninobenzol oder i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-I\T-carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyaminobenzol
und als Azokomponente z. B. , i-Oxy-2-acetylamino-4-methylbenzol, i-Oxy-2-acetylamino-4-äthylbenzol,
i-Oxy-2-acetylamino-4-propylbenzol, i-Oxy-2-acetylamino-4-butylbenzol oder i-Oxy-2-acetylamino-4-amylbenzol
verwendet werden. An Stelle des Acetylamino-Restes kann die Azokomponente in der
2-Stellung unter anderen auch den Formyl-, Propionyl- oder den Butyryl-amino-Rest,
ferner den Carbo-methoxy-, Carbo-äthoxy-, Carbo-(2' - methoxy) - äthoxy-, Carbo
- (2' - äthoxy) - äthoxy-, Carbo-(2'-butoxy)-äthoxy-, Carbo-[(2"-äthoxy)-2'-äthoxy]-äthoxy
oder den Carbo-[(2"-butoxy)-2'-äthoxy]-äthoxy-amino-Rest tragen.
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Als Azokomponenten sind des weiteren erfindungsgemäß verwendbar i-Oxy-4-alkylbenzol-Verbindungen,
die in der 2-Stellung unsubstituiert sind oder die Methyl- bzw. Methoxygruppe tragen.
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Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre weniger als i Atom Kobalt
enthaltenden Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
in wässerige; Lösung oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen
aliphatischen Monocarbonsäure mit Hilfe eines kobaltabgebenden Mittels. Solche Mittel
sind beispielsweise Kobaltosulfat und Kobaltoacetat. Im Falle der Durchführung des
Schmelzverfahrens sind auch unlösliche Metallverbindungen brauchbar, z. B. Kobalthydroxyd
und Kobaltcarbonat. Die Metallisierungsprodukte werden auf übliche Weise durch Ausfällen
aus der Reaktionslösung mittels Zusatz von Kochsalz und durch Filtrieren isoliert
und getrocknet.
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Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind meist dunkle Pulver, die
sich in Wässer mit rotbrauner Farbe lösen und Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern
und Leder aus vorzugsweise neutralem Bad in rotstichigen Brauntönen von vorzüglichen
Echtheitseigenschaften färben. Sie unterscheiden sich mit ihrem guten Ziehvermögen
aus dem neutralen Färbebad in vorteilhafter Weise von den aus der amerikanischen
Patentschrift 2 229 Zoo bekannten nachchromierbaren Farbstoffen,. bei welchen zur
Erschöpfung des Färbebades ein Zusatz von Säure unerläßlich ist.
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Gegenüber der aus der Schweizer Patentschrift 267 265 bekannten Chromkomplexverbindung
des o, o'-Dioxyazofarbstoffs aus diazotiertem r-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol
- und i-Oxy-4-tert. amylbenzol weist die entsprechende, verfahr6nsgeinäß hergestellte
Kobaltkomplexverbindung den Vorteil auf, auf Wolle gleichmäßigere Färbungen zu liefern,
die zudem iri der Schweißechtheitsprobe bedeutend weniger auf mitbehandelte Wolle
ausbluten, als es die mit jener gewonnenen Färbungen :tun.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2o Teile
der durch Kuppeln von diazotiertem i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol mit i-Oxy-2-acetylamino-4-methylbenzol
erhältlichen Monoazoverbindung. werden in 40o Teilen Wasser .suspendiert und auf
75 bis 8o° erhitzt. Man setzt nun der Lösung 17 Teile kristallisiertes Natriumacetat
und 17 Teile kristallisiertes Kobältosulfat zu und erhitzt sie 8 Stunden lang auf
85 bis 9o°. Man fällt hierauf die Kobaltkomplexverbindung mit Natriumchlorid aus,
filtriert sie und wäscht sie mit io°/@ger Natriumchlondlösung. Sie löst sich in
Wasser mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt
Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem Bad in licht- und walkechten
rotstichigbraunen Tönen.' Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man zur Herstellung der Monoazoverbindung als Azokomponente i-Oxy-2-formylaminö-4-methyllienzol
oder i-Oxy-2-methOxy-4-tert.butylbenzol verwendet. Beispiel 2 2o Teile der durch
Kuppeln von diazotiextem i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol mit i-Oxy-2-propionylamino-4-methylbenzol
erhältlichen Monoazoverbindung werden in 4oo Teilen Wasser suspendiert und auf 8o
bis go° erhitzt, wobei Lösung eintritt. Hierauf setzt man der Lösung 12 Teile kristallisiertes
Natriumacetat und 12 Teile kristallisiertes Kobaltosulfat zu und erhitzt sie - 4
Stunden lang auf dem Wasserbad. Die ausgefallene Kobaltkomplexverbindung wird bei
2o° filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Sie löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe und färbt Wolle, Seide, Leder und synthetische
Polyamidfasern- aus neutralem Bad in licht- und walkechten, rotstichigbraunen Tönen.
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Man bestellt ein Färbebad mit 5eGTeilen Wasser, i Teil. wasserfreiem
Natriumsulfat und o,2 Teilen des nach Absatz = dieses Beispiels erhältlichen kobalthaltigen
Farbstoffes.
Man geht nun mit io Teilen vorgenetzter Wolle bei 3o° in das Färbebad ein und bringt
dieses innerhalb von ungefähr 15 Minuten auf ioo°. Diese Temperatur- hält man 6o
Minuten lang inne und fügt dem Bade während des Färbevorganges noch o,2 Teile konzentrierte
Essigsäure zu. Hernach wird die Färbung aus dem Bade gezogen, gespült und getrocknet.
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Auf ähnliche Weise werden auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele
gefärbt. Beispiel 3 7,5 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol
mit i-Oxy-2-acetylamino-4-tert. - butylbenzol erhältlichen Monoazoverbindung werden
in 40o Teilen Wasser suspendiert und auf 8o° erhitzt, wobei Lösung eintritt. Man
setzt der Lösung nun 3 Teile kristallisiertes Kobaltoacetat zu und erhitzt sie 4
bis 5 Stundenlang auf dem Wasserbad. Die ausgefallene Kobaltkomplexverbindung wird
bei 20 bis 25° filtriert, mit 5°/jger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 8o°
getrocknet. Sie ist in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich und färbt Wolle, Seide,
Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem Bad in licht- und walkechten,
rotstichigbraunen Tönen. Beispiel 4 7,5 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem
i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol mit i-Oxy-4-tert. butylbenzol erhältlichen
Monoazofarbstoffes werden in 3oo Teilen Wasser von 8o° gelöst. Man setzt der Lösung
3 Teile kristallisiertes Kobaltoacetat zu und erhitzt die entstandene Suspension
4 Stunden lang auf ungefähr 95°. Die ausgefallene Kobaltkomplexverbindung wird hieraüf-bei
95° filtriert, mit 5°/@ger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 8o bis go° getrocknet.
Der neue kobalthaltige Farbstoff ist ein braunes Pulver, welches. Wolle, Seide,
Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem Bad in licht- und walkechten
rötlichbraunen Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man zur Herstellung der Monoazoverbindung
als Diazokomponente i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-methylbenzol oder i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-formylaminobenzol
verwendet.
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In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere Kobaltkomplexverbindungen
aufgezeichnet, die auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen = bis 4 beschrieben,
hergestellt werden. Dabei sind die als Ausgangsprodukte verwendeten Monoazofarbstoffe
durch ihre. Diazo- und Azokomponenten charakterisiert.
| Farbton der |
| Bei- Monoazoverbindung Kobaltkomplex- |
| spiel verbindung |
| Diazokomponente Azokomponente auf Wolle |
| i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol i-Oxy 2-carboaethoxyamino-4-methyl-
rötlich- |
| benzol braun |
| 6 desgl. i-Oxy-4-methylbenzol rotbraun |
| 7 desgl. i-Oxy-4-tert.butylbenzol rotbraun |
| 8 desgl. i-Oxy-2, 4-dimethylbenzol braun |
| 9 . ddsgl. i-Oxy-2-methoxy-4-methylbenzol braun |
| io i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylamino- i-Oxy-4-methylbenzol
rötlich- |
| benzol braun |
| ii i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorbenzol i-Oxy-2-acetylamino-4-methylbenzol
braun |
| 12 i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol i-Oxy-2-carbo-(2'-aethoxy)-aethoxy-
braun |
| amino-4-methylbenzol |
| i3 i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-carbaethoxy- i-Oxy-4-methylbenzol
braun |
| aminobenzol |
| 14 i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-carbobutoxy- desgl. braun |
| aminobenzol |
| 15 i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-butyrylamino- desgl. braun |
| Benzol |
| 16 i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylamino- i-Oxy-4-tert.amylbenzol
_ rotbraun |
| Benzol |
Beispiel 17 16,5 Teile der im Beispiel i, i. Abschnitt, verwendeten Monoazoverbindung
werden bei 85 bis 9o° in ioo Teile geschmolzenes kristallisiertes Natriumacetat
eingetragen. Man rührt die Schmelze nach Zugabe von 7,8 Teilen kristallisiertem
Kobaltosulfat 4 Stunden lang bei go bis 92° unter RückfluB, verdünnt sie hierauf
mit ungefähr ioo Teilen Wasser von 2o° und filtriert bei 6o° den abgeschiedenen
kobalthaltigen Farbstoff. Er ist mit demjenigen des Beispiels i, i. Abschnitt, identisch.
An Stelle der 7,8 Teile kristallisiertem Kobaltosulfat können mit demselben Ergebnis
6,9 Teile kristallisiertes Kobaltoacetat verwendet werden. Beispiel 18 16,5 Teile
der im Beispiel i, x. Abschnitt, verwendeten Monoazoverbindung werden entsprechend
den im Beispiel 17 gemachten Angaben in geschmolzenem Natriumacetat suspendiert.
Die Schmelze wird mit 3,6 Teilen Kobaltcarbonat 2 Stunden lang auf go bis 95° erhitzt.
Die Isolierung des kobalthaltigen Farbstoffes
geschieht ebenfalls
nach den Angaben des Beispiels 1.6.
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Die 3,6 Teile Kobaltcarbonat des Beispiels können durch 2,9 Teile
Kobalthydroxyd ersetzt werden. Inrbeiden Fällen erhält man eine Kobaltkomplexverbindung,
welche mit dem im Beispiel i, x. Abschnitt,, beschriebenen kobalthaltigen Farbstoff
identisch ist.