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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man neue wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man z Mol der Diazoverbindung
aus einem 2-Amino-z-oxybenzolsulfonsäure-(3'-methoxy)-propylamid, welches am Benzolkern
durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe weitersubstituiert sein kann, mit z Mol
2-Oxynaphthahn kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung mit einem chrom- oder
kobaltabgebenden Mittel behandelt.
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Die Kupplung der Diazoverbindungen mit dem 2-Oxynaphthahn erfolgt
mit Vorteil in alkalischem Medium; die Aufarbeitung und Isolierung der erhaltenen
Produkte geschehen auf - übliche Weise. Die Überführung der Monoazoverbindungen
in die chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffe wird mit Salzen des Chroms, z. B.
Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kalium- oder. Ammoniumchromisuifat
und Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat, und mit Salzen des Kobalts, z.
B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wäßriger Aufschlämmung oder
Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze
eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, ausgeführt.
In letzterem Fall können auch unlösliche Schwermetallverbindungen Verwendung finden,
so
beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonders vorteilhaft
ist die Metallisierung in wäßrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalze
in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem
Medium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die Metallisierung der Monoazoverbindungen erfolgt derart, daß auf ein Molekül Monoazoverbindung
weniger als ein Atom Metall eingreift. Dabei entstehen beispielsweise die sogenannten
i : 2-Komplexe, welche auf 2 Moleküle Monoazoverbindung annähernd i Atom Metall
enthalten.
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Die neuen Farbstoffe besitzen gegenüber den aus der deutschen Patentschrift
743 155 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen den Vorteil, daß ihre Färbungen
beim Walken nicht oder nur in ganz unwesentlichem Maße auf mitgewaschene weiße Wolle
abbluten. Dies tun jedoch die bekannten Farbstoffe ziemlich stark.
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Die gewonnenen metallhaltigen Azofarbstoffe werden, gegebenenfalls
nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium
durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen
und dann getrocknet. Sie besitzen ein hervorragendes Neutralziehvermögen für Wolle;
sie färben diese Faser schon aus neutralem und Seide aus schwach saurem Färbebad
in gleichmäßigen, vollen Bordeaux- und Violettönen von sehr guter Walk- und Waschechtheit
und vorzüglicher Lichtechtheit; sie eignen sich auch für das Färben von Leder und,
in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von synthetischen stickstoffhaltigen
Fasern, wie Polyamidfasern. Ihre gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln, z.
B. Aceton, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, erlaubt es ferner, die neuen Farbstoffe
zum Färben von Kunstfasern zu verwenden, die aus organischen Lösungen versponnen
werden (z. B. Acetatkunstseide, Polyterephthalsäureesterfasern).
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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne sie
einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel i 26 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäure-(3'-methoxy)-propylamid werden
in 15o Teilen Wasser und 2o Teilen 3o°/Qiger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird mit
Eis auf 5° gekühlt und hierauf mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit
versetzt. Man gießt die Lösung der Diazoverbindung bei io° in eine Lösung aus 15
Teilen 2-Oxynaphthahn, 15 Teilen 3o°/jger Natriumhydroxydlösung, 25 Teilen Natriumcarbonat
und 25o Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird die ausgeschiedene Monoazoverbindung
abfiltriert.
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Die erhaltene Paste wird in 40o Teilen Wasser angerührt. Man versetzt
die Aufschlämmung bei 8o° mit q.o Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und läßt
ihr bei 8o bis 85° innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 15 Teilen kristallisiertem
Kobaltosulfat in 8o Teilen Wasser zutropfen. Die Lösung der entstandenen Kobaltkomplexverbindung
des Azofarbstoffes läßt man auf Zimmertemperatur erkalten und fügt ihr dann 2o Volumprozent
Natriumchlorid zu. Man erwärmt die gebildete Suspension auf 6o°, filtriert den kobalthaltigen
Azofarbstoff bei dieser Temperatur ab und trocknet ihn. Er ist ein dunkelrotbraunes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter, und in Wasser
sehr gut mit blaustichigroter Farbe löst. - Er färbt Wolle, Seide, Leder und synthetische
Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen rotstichigen Bordeauxtönen
von vorzüglicher Licht-, Wälk- und Waschechtheit.
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Der neue Farbstoff ist auch in Aceton sehr gut löslich und kann zum
Färben von Celluloseacetat in der Masse verwendet werden.
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Zur Darstellung der Chromkomplexverbindung wird die erhaltene Paste
der Monoazoverbindung getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Gut wird in 5oo
Teilen Formamid mit einem Gemisch aus 25 Teilen Natriumacetat und q.o Teilen Ammoniumchromisulfat
8 Stunden lang auf g5° erwärmt. Man läßt die Reaktionsmischung auf 2o bis 25° erkalten,
gießt sie hierauf in 7oo Teile Wasser -und filtriert die nach Zugabe von 5o Teilen
Natriumchlorid ausgeschiedene Chromkomplexverbindung ab. Der Filterkuchen wird bei
Zimmertemperatur in eine Lösung aus 45 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und
6oo Teilen Wasser eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren werden der Masse 15o Teile
Natriumchlorid zugefügt, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff erneut filtriert.
Er'ist getrocknet ein dunkles violettbraunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter, in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Wolle, Seide,
Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bad in vollen
stumpfen Violettönen von vorzüglicher Licht-, Walk- und Waschechtheit färbt.
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In der nachstehenden Tabelle finden sich weitere metallhaltige Farbstoffe
aufgezeichnet, die auf die im Beispiel i beschriebene oder auf eine ähnliche Weise
hergestellt werden können. Sie sind gekennzeichnet durch die Diazokomponenten und
den Farbton ihrer Färbung auf Wolle. Azokomponente ist in jedem Falle 2-Oxynaphthalin.
| 2-Amino-r-oxybenzol-sulfonsäure- Farbton der Färbungen auf
Wolle |
| spiel (3'-methoxy) propylamid Chromkomplex- Kobaltkomplex- |
| Nr. verbindung verbindungen |
| 2 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure- Rotstichig- Violett |
| (3'-methoxy)-propylamid ................. graublau |
| 3 2-Amino-i-oxy 4-methylbenzol-5-sulfonsäure- Rotstichig- Violett |
| (3'-methoxy)-propylamid ................. graublau |