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Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Polyazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammensetzung
der allgemeinen Formel
entsprechen, in welcher R1 einen Benzolrest, der in p-Stellung
zur Azogruppe eine Oxygruppe und in o-Stellung zur letzteren eine Carbonsäuregruppe
enthält, R2 einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, R3 einen
in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen und in o-Stellung zu der an
entmetallisiert. In der Formel (3) bedeutet R1 einen Benzolrest, der in p-Stellung
zur Azogruppe eine Oxygruppe und in o-Stellung zur letzteren eine Carbonsäuregruppe
enthält, R2 einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, R3 einen
in i. 3. 4-Stellung an die Gruppen - R2 - N = N -,
in welcher Rl einen Benzolrest, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe und
in o-Stellung zur letzteren eine Carbonsäuregruppe enthält, R2 einen in p-Stellung
an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, R3 einen in i, 3, 4-Stellung an die Gruppen
-R2-N=N-,-O-AIkyl und_-N=N-gebundenen Benzolrest und X eine primäre Aminogruppe
oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in der Weise mit metallabgebenden, z. B. kobalt-,
nickel-oder vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt, daß unter Aufspaltung
der Alkoxygruppe @o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.
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Die Polyazofarbstoffe der Formel (4) werden Zweckmäßig hergestellt,
indem man eine Diazoverbindung eines Anünomonoazofarbstoffes der Formel Rl-N = N-R2-NH2
(5) mit einem primären Amin der Formel
kuppelt, den erhaltenen Aminodisazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazodisazoverbindung
mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder einer 2-Acylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
kuppelt. Die Bedeutung von R1, R2 und R3 ergibt sich aus den vorangehenden Angaben.
Bei der Verbindung
befindet sich infolgedessen die Aminoggruppe in p-Stellung zum kupplungsfähigen
Kohlenstoffatom, und die Alkoxygruppe steht in o-Stellung zur Aminogruppe den Naphthalinkern
gebundenen Azogruppe eine Oxygruppe enthaltenden Benzolrest und X eine primäre Aminogruppe
oder eine Acylaminogruppe bedeutet.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (z) werden erfindungsgemäß erhalten,
indem man komplexe Metallverbinduneen der Formel -O-Me- und -N = N- gebundenen Benzolrest,
X eine primäre Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe und Me ein komplex gebundenes
Metallatom.
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Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (3) erhält man, indem man
Polyazofarbstoffe der Formel Als Beispiele für Aminamonoazofarbstoffe der Formel
(5) seien genannt: 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure; 4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure; 2-Chlor-4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure;
2- oder 3-Methyl-4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure; 2-oder 3-Methoxy-4-amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure; 2, 5-Dimethyl-4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure;
2, 5-Dimethoxy-4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure; z-Methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-i,
i'azobenzol-3'-carbonsäure; 4 Amino-4'-oxy-5'-methyl-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure;
4-Amino-4'-oxy-5'-chlor-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure.
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Aus den Aminomonoazofarbstoffen der Formel (5) und den Aminen der
Formel
erhält man die Aminodisazofarbstoffe der Formel
Die bei den Aminen der Formel
in o-Stellung zur Aminogruppe vorhandene Alkoxy, gruppe - enthält mit Vorteil nur
wenige ,.Kohlenstoffatome, wie dies beispielsweise bei der Äthoxy- oder Methoxygruppe
der Fall ist.
Als Amine der Formel
kommen demgemäß z. B. folgende Verbindungen in Betracht: i-Amino-2-methoxy- oder-2-äthoxybenzol,
i-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy- oder -2,
5-diäthoxybenzol, i-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol.
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Die Kupplung der Amine der Formeln H-R2-N H2 und
mit den Diazoverbindungen bzw. den Diazoazoverbindungen erfolgt im allgemeinen zweckmäßig
in schwachsaurem, z. B. essigsaurem Mittel. Besitzen diese Azokompohenten ein nur
schwaches Kupplungsvermögen, so werden sie vorteilhaft in Form ihrer «)-Methansulfonsäuren
gekuppelt, und die r,)-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten.
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Die aus den Aminodisazofarbstoffen der Formel (6) erhältlichen Diazoverbindungen
werden mit einer 2-Acylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, z. B. der 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder vorzugsweise mit der am Stickstoffatom nicht weitersubstituierten 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt.
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Die Kupplung der Diazodisazoverbindungen mit den Endkomponenten erfolgt
in alkalischem Mittel.
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In der Regel empfiehlt es sich, beim Aufbau der Farbstoffe die Ausgangsstoffe
so zu wählen, daß die Endstoffe eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten; deshalb
verwendet man vorteilhaft von Sulfonsäuregruppen freie Diazodisazoverbindungen.
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Die so erhältlichen Polyazofarbstoffe der. Formel (4) werden nun in
der Weise mit metallabgebenden Mitteln behandelt, daß unter Aufspaltung der an den
Rest R3 gebundenen Alkoxygruppe o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.
Hierzu eignen sich z. B. kobaltabgebende oder nickelabgebende, vor allem aber kupferabgebende
Mittel. Es können beispielsweise Salze des zweiwertigen Nickels, wie Nickel-(II)-sulfat,
Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer-(I)-cblorid oder Kupfer-(II)-sulfat,
in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung
enthalten. Insbesondere sind ür diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet; z. B.
die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Äthanolamin, Morpholin, Pyridin, Picolinen
oder Piperidin erhältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbindungen. Damit die
vollständige Abspaltung der Alkylgruppen aus den Alkoxygruppen unter Bildung der
Metallkomplexverbindung des Trisazofarbstoffes erfolgt, ist es in der Regel erforderlich,
die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
etwa 9o°, und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem
Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit &en metallabgebenden
Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen. Als solche seien erwähnt: Basen,
wie Ammoniak oder Pyridin, beispielsweise ein ÜbeISChuß derjenigen Base, die bereits
im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Metallamminkomplexes enthalten ist.
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Die Entmetallisierung der komplexen Metallverbindungen kann in an
sich bekannter Weise erfolgen, zweckmäßig durch Behandlung mit konzentrierter Mineralsäure,
insbesondere Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur, oder mit verdünnter Mineralsäure
in der Wärme, ferner durch Behandlung mit Alkalicyaniden oder Alkalisulfiden. Bei
der Behandlung mit Mineralsäuren gehen die komplex gebundenen Metalle in leichtlösliche
Metallsalze über, welche von den ' in saurem wäßrigem Mittel schwerlöslichen Farbstoffen
leicht abgetrennt werden können. Es erweist sich im allgemeinen als zweckmäßig,
die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandlung mit Alkalien, z. B. mit Natriumcarbonat,
in die löslichen Alkahsalze umzuwandeln.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyazofarbstoffe
der Formel (2) eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer
Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose.
Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und
. teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten
Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift
751 299 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel
kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen
beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamidin, oder die, wie z. B.
Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere
komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. im Pateilt 933
i43 beschrieben.
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Selbstverständlich können mit den nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen und weiteren direkt ziehenden Farbstoffen, -beispielsweise solchen
der Formel (4), auch Kombinationsfärbungen hergestellt werden.
Im
Beispiel i der deutschen Patentschrift 815 369 ist der Trisazofarbstoff der
Formel
beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich der nach dem vorliegenden
Verfahren erhältliche Farbstoff, welcher an Stelle der o-Oxy-o'-äthoxyazogruppierung
die o, o'-Dioxyazogruppierung enthält, dadurch aus, daß er auf Baumwolle gekupferte
Färbungen von besserer Waschechtheit ergibt.
werden als Natriumsalz unter Zusatz von 5,5 Teilen einer 24a/oigen Ammoniaklösung
in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst. Bei g5° gibt man eine aus 2;5 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, io Teilen Wasser und ¢ Teilen 24°/oiger Ammoniaklösung bestehende
Kupferoxydammoniaklösung hinzu und läßt etwa 2q. Stunden bei dieser Temperatur rühren.
Die angefallene Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes wird abfiltriert
und durch Verrühren-mit kalter konzentrierter Salzsäure metallfrei gemacht. Nach
dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser führt
werden als Natriumsalz in 3oo Teilen Wasser und 5,5 Teilen einer 2q.°/oigen
Ammoniaklösung bei g5° gelöst. Man gibt eine Kupferoxydammoniaklösung hinzu, bestehend
aus 2,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, io Teilen Wasser und q. Teilen einer
2q.°/oigen Ammoniaklösung, und rührt 18 bis 24 Stunden bei g5°. Die vollständig
ausgefallene Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes wird abfiltriert,
-getrocknet und durch Verrühren mit kalter konzentrierter Salzsäure entmetallisiert.
Der abfiltrierte und ausgewaschene Farbstoff wird durch Umrühren in io°/oiger Chlornatriumlösung
mittels Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt. Dieses bildet in trockenem
Zustand ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer,
in Wasser mit schwärzlichgrüner Farbe löst und das auf Baumwolle schwarze Färbungen
liefert, die beim Behandeln mit Kupfersalzen wasch- und lichtecht werden.
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Es ist nicht notwendig, den Farbstoff vor der Entmetallisierung zu
trocknen, er kann auch als Paste verwendet werden. Ebensogut läßt sich die Ent-In
den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben
wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 6,7 Teile des Trisazofarbstoffes
der Formel man den Farbstoff in sein Natriumsalz über. Er bildet in trockenem Zustand
ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser
mit schwarzgrüner Farbe löst und das Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
in wasch- und lichtechten, grünstichigschwarzen Tönen färbt. Beispiel 2 6,6 Teile
des Trisäzofarbstoffes der Formel metallisierung mit heißer, verdünnter Salzsäure
durch-.führen, indem man z. B. mehrere Stunden in etwa 5()/oiger Salzsäure erwärmt.
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Will man Natriumcyanid als Entkupferungsmittel verwenden, so wird
die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes nicht abgeschieden. Man gibt zu der
noch warmen Farbstoffsuspeüsion eine -Lösung von 2 Teilen Nätriumcyanid hinzu, rührt
kurze Zeit bei 6o bis 65° und fällt den Farbstoff, der vollständig in Lösung gegangen
ist, aus, indem man auf je =oo Raumteile Lösung io Teile Natriumchlorid zusetzt.
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Weitere o, o'-Dioxyazofarbstoffe, welche sich in der angegebenen Weise.durch
entmethylierende Kupferung und nachfolgende Entmetallisierung herstellen lassen,
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Ausgangsfarbstoffe werden erhalten,
indem man die Diazoverbindungen der Aminomonoazofarbstoffe der Kolonne I mit den
Mittelkomponenten der Kolonne II kuppelt, die Aminodisazofarbstoffe weiterdiazotiert
und die Diazodisazoverbindungen alkalisch mit den Endkomponenten der Kolonne III
kuppelt.
| IV. Farbton der |
| I. Aminomonoazofarbstoff II. Mittelkomponente III. Endkomponente
gekupferten Färbung |
| auf Baumwolle |
| i 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azo- i-Amino-2-methoxy- 2-Amino-8-oxynaph-
Schwarz |
| benzol-3'-carbonsäure benzol thalin-6-sulfonsäure |
| 2 2-Methyl 4-amino-4'-oxy- i-Amino-2, 5-dimeth- desgl. Grünstichigschwarz |
| i, i'-azobenzol-3'-car- oxybenzol |
| bonsäure |
| 3 2, 5-Dimethyl 4-amino- desgl. desgl. desgl. |
| 4'-oxy-i, i'-azobenzol- |
| 3'-carbonsäure |
| 4 2-Methoxy-4-amino- desgl. desgl. Schwarz |
| 4'-oxy-I, i'-azobenzol- |
| 3'-carbonsäure |
| 5 4-Amino-4'-oxy-5'-chlor- desgl. desgl. desgl. |
| i, i'-azobenzol-3'-car- |
| bonsäure |
| 6 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azo- desgl. 2-Acetylamino- Grünschwarz |
| benzol-3'-carbonsäure 8-oxynaphthaän- |
| 6-sulfonsäure |