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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen TrisazofarbstofEen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigenTrisazofarbstoffen,welche
Cellulosematerial in blaugrünen, grüngrauen bis blaugrauen echten Tönen färben.
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Es sind bereits Trisazofarbstoffe für cellulosehaltige Fasern beschrieben
worden, in welchen die beiden Mittelkomponenten in 1,4-Stellung an die Azogruppen
gekuppelte, alkoxygruppenhaltige Reste der Benzol-und Naphthalinreihe und die Endkomponenten
Reste acylierter Aminohydroxynaphthalinsuifonsäuren sind. Nach Wissen des Erfinders
aber haben nur solche Farbstoffe praktische Bedeutung erlangt, in welchen mindestens
eine der beiden Mittelkomponenten der Naphthalinreihe angehört. Werden diese bekannten
Direktfarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, so erhält man kupferhaltige
Farbstoffe, welche ungenügende Echtheiten und/oder schlechte färberische Eigenschaften
aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Farbstoffe
erhält, welche sich insbesondere durch eine bemerkenswerte Lichtechtheit auszeichnen,
wenn man Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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In dieser Formel bedeutet A den Rest einer von komplexbildenden Gruppen
freien Carbonsäure oder Sulfonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest
einer im sulfonsäuregruppenfreien Kern eine ß-ständige Acylaminogruppe enthaltenden
meta-Hydroxynaphthalinsulfonsäure, X eine zur Komplexbildung befähigte Alkoxygruppe,
Y Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und von Z1 und Z2 das
eine Z eine Alkoxy- oder Alkylgruppe, das andere Z ebenfalls eine Alkoxygruppe oder
Alkylgruppe oder Wasserstoff oder Halogen.
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Die erfindungsgemäßen kupferhaltigen Farbstoffe sind, wie bereits
betont, bemerkenswert lichtecht. Damit gefärbtes Regeneratcellulosematerial zeigt
bei der Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln keine wesentliche Veränderung
des ursprünglichen Farbtons und auch kaum eine Beeinträchtigung der Lichtechtheit.
Die mit den Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind überdies gut säure- und wasserecht.
Die Farbstoffe zeichnen sich schließlich auch dadurch aus, daß sie Viskosematerial
sehr gleichmäßig färben.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren metallfreien Trisazofarbstoffe
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise; indem man eine Benzol-
oder Naphthalindiazoniumverbindung, welche mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe
enthält, mit einer in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Alkoxy- oder Alkylaminobenzolverbindung
vereinigt, den Aminomonoazofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer ebenfalls in
para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden o-Alkoxyaminobenzolverbindung kuppelt,
worauf man nach erneuter Diazotierung desAminodisazofarbstoffs mit einerAcylaminohydroxynaphthalinsulfonsäure
definitionsgemäßerKonstitution vereinigt.
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Als Anfangskomponenten kommen die in Polyazofarbstoffen üblichen Andnobenzol-
und Aminonaphthahncarbonsäuren und -sulfonsäuren in Betracht. Bedingung ist, daß
sie keine zu Komplexbildung befähigten Gruppen enthalten. Im übrigen können sie
beliebig weitersubstituiert sein, beispielsweise noch Halogen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-
und Acylaminogruppen enthalten. Man verwendet vorzugsweise meta-und para-Aniinobenzoesäuren,
Anilin-, Toluidin- und Xylidinsulfonsäuren, Chloranilin- und Nitranilinsulfonsäuren,
Anilindisulfonsäuren, Aminobenzoesäuresulfonsäuren,
Aminoacetanilidsulfonsäuren
sowie Aminonäphthalinmono- und -disulfonsäuren. Gut lösliche Endprodukte erhält
man bei der Verwendung einer Aminonaphthalindisulfonsäure.
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Die als erste Mittelkomponente verwendbaren Alkoxy- oder Alkylaminobenzolverbindungen
enthalten vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen,
insbesondere Methoxy-, Äthoxy- und ß-Hydroxyäthoxygruppen, bzw. Alkylgruppen, insbesondere
Methylgruppen. Besonders wertvolle Komponenten sind solche, die auch in para-Stellung
zur Alkoxy- bzw. Alkylgruppe noch substituiert sind, beispielsweise durch Halogen
und insbesondere durch eine weitere Alkoxy- oder Alkylgruppe.
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Beispiele sind: 2- und 3-Methoxy- oder Methyl-1-aminobenzol, 2- und
3-Äthoxy-1-aminobenzol, 2- und 3-Propyloxy-l-aminobenzol, 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol,
2,5-Dimethyl-l-aminobenzol, 2,5-Diäthoxy-1-arninobenzol, 2,5-Di-ß-hydroxyäthoxy-l-aminobenzol;
5-Methyl-2-methoxy-l-aminobenzol und 5-Chlor-2-methoxy-l-aminobenzol.
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Die Alkoxygruppe der als zweite Mittelkomponenten verwendbaren, in
para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden o-Alkoxyaminobenzolverbindungen soll leicht
metallisierbar sein. Diese Möglichkeit ist bei der Methoxy-, Äthoxy- und Carboxymethoxygruppe
gegeben. Die zweite Mittelkomponente kann in para-Stellung zur Alkoxygruppe auch
noch durch weitere Alkoxygruppen, Halogen oder niedrigmolekulare Alkylgruppen substituiert
sein. Beispiele sind: 2-Methoxy-l-aminobenzol, 2-Äthoxy-l-aminobenzol, 5-Methyl-2-methoxy-l-aminobenzol,
5-Methyl-2-äthoxy-1-aminobenzol, 5-Chlor-2-methoxy-l-aminobenzol, 2-Carboxymethoxy
- 5 - methyl -1- aminobenzol und 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzöl.
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Als Endkomponenten kommen solche Acylaminohydroxynaphthalinsulfonsäuren
in Betracht, welche in einem Ring eine meta-Hydroxysulfonsäuregruppierung und im
anderen Ring die Acylaminogruppe in ß-Stellung enthalten. Unter Acylaminogruppe
ist hier die durch einen funktionellen Carbonsäurerest substituierte Aminogruppe
verstanden. Reste von Kohlensäurederivaten, von aliphatischen und aromatischen,
gegebenenfalls mehrwertigen Carbonsäuren kommen in Frage. Beispiele sind der Formyl-,
Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Sulfoacetyl-, Oxalyl-, Maleinyl-, Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl-, ß-Methoxyäthoxycarbonyl-, Benzoyl-, 4-Methylbenzoyl- und 4-Chlorbenzoylrest.
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Beispiele von Endkomponenten sind: die 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,
die 2-Sulfoacetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Carbomethoxy- und
Carbäthoxyamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Carbo-ß-methoxyäthoxyamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,
die 2-Oxalylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Benzoylamino - 6-hydroxynaphthalin
- 8 - sulfonsäure, die 2-(4'-Methylbenzoylamino) - 6 - hydroxynapthalin-8-sulfonsäure
und die 2-(4'-Chlorbenzoylamino)-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure. Die Acylderivate
der 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure sind besonders wertvolle Endkomponenten,
da sie sehr licht- und wasserechte, erfindungsgemäße kupferhaltige Farbstoffe geben.
Jedoch erhält man auch unter Verwendung von 2-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon.säuren
und von 2-Acylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäuren wertvolle kupferhaltige Farbstoffe.
Die Diazokomponenten, Mittelkomponenten und Endkomponenten der vorgenannten Art
sind in der Farbstoffindustrie gebräuchliche Ausgangsmaterialien. Die Diazotierung
der Anfangskomponenten der Aminomono- und -disazofarbstoffe, sowie die Kupplung
der Mittel- und Endkomponenten erfolgt nach den bei der Herstellung solcher Polyazofarbstoffe
üblichen Verfahren.
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Zur Behandlung der erfindungsgemäß verwendbaren Trisazofarbstoffe
mit kupferabgebenden Mitteln bedient man sich der gebräuchlichen Kupferungsverfahren.
Die Behandlung kann z. B. in schwach saurem Medium vorgenommen werden. Man arbeitet
aber mit Vorteil in wäßrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur und verwendet
als basische Reagentien vorzugsweise Ammoniak oder wasserlösliche primäre, sekundäre
oder tertiäre Amine, wie Monoäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin,
Pyridin oder 2,6-Dimethylpyridin. Als kupferabgebende Mittel kommen insbesondere
die in bekannter Weise aus Kupfersalzen und Ammoniak oder organischen Basen der
oben aufgezählten Art erhältlichen Kupfertetramminkomplexverbindungen in Betracht.
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Für die färberischen Eigenschaften der kupferhaltigen Endprodukte
ist es günstig, wenn die erfindungsgemäß verwendbaren Trisazofarbstoffe zwei und
bei Verwendung von Anfangskomponenten aus der Naphthalinreihe drei Sulfonsäuregruppen
pro Farbstoffmolekül enthalten. Wertvolle Endprodukte erhält man insbesondere aus
Trisazofarbstoffen, zu deren Aufbau als erste Mittelkomponente eine 2,5-Dialkoxyamiobenzolverbindung
und als zweite das 5-Methyl-2-methoxy-l-aminobenzol verwendet sind. Kupferhaltige
Farbstoffe mit solchen Mittelkomponenten zeichnen sich bei günstigen färberischen
Eigenschaften noch durch ihre wertvollen blaustichiggrauen Farbtöne aus. Enthalten
sie zudem als Endkomponenten die Acylierungsprodukte der 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,
so sind sie auch sehr gut licht- und wasserecht.
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Aus der deutschen Patentschrift 960487 sind schon analog gebaute kupferhaltige
Trisazofarbstoffe bekannt geworden, mit dem Unterschied aber, daß sie in der Anfangskomponente
die Salicylsäurekonfiguration aufweisen. Diese Kupferkomplexverbindungen besitzen
jedoch eine so schlechte Wasserlöslichkeit, daß sie entmetallisiert gefärbt und
auf der Faser nachgekupfert werden müssen.
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Im Vergleich mit der aus der deutschen Patentschrift 930222 bekannten
Kupferkomplexverbindung des Trisazofarbstoffs der Zusammensetzung: 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
-> 3-Methyl-l-anvnobenzol -> 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol --> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
weist die verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindung des Trisazofarbstoffs
der Zusammensetzung: 2-Arninonaphthalin-4,8-disulfonsäure -> 3-Methyl-i-aminobenzol
a 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol -> 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure;
ein besseres Ziehvermögen und bessere Meerwasser- und Schweißechtheit auf.
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Weitere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Diese dienen der Veranschaulichung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten,
sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 Zu der Diazoniumverbindung aus 17,3
Teilen 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure läßt man bei 0 bis 5° die Lösung von 16 Teilen
2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30°/oiger Salzsäure
zufließen. Man bringt die Kupplung durch langsames Zugeben von 20 Teilen Natriumacetat
in 80 Teilen Wasser zu Ende. Der fertige Monoazofarbstoff wird mit 20 Teilen Natriumcarbonat
bei 70° gelöst und bei 20 bis 25° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 73 Teilen 30°/oiger
Salzsäure in Gegenwart von 220 Teilen Natriumchlorid diazotiert. Man filtriert die
unlösliche Diazoniumverbindung ab und verrührt sie mit 300 Teilen Wasser. In diese
Suspension läßt man die Lösung des Hydrochlorids von 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol
in 150 Teilen Wasser und anschließend 15 Teile Natriumacetat in 40 Teilen Wasser
zutropfen. Nachdem die Kupplung beendet ist, stellt man die Anschlämmung des Diazofarbstoffs
mit 15 Teilen Natriumcarbonat alkalisch, erwärmt auf ungefähr 70° und filtriert
nach Zugabe von Natriumchlorid ab. Die Ainin.odisazoverbindung wird wieder angeschlämrr_t
in 1300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumhydroxyd und bei 20 bis 25° mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit und 61 Teilen 30°/oiger Salzsäure diazotiert. Nach einigen Stunden
wird die Diazoniumverbindung abfiltriert, in 800 Teilen Eiswasser verrührt und mit
der eiskalten Lösung des Natriumsalzes von 29,7 Teilen 2-Carbomethoxyamino-6-hydroxynaphthahn-8-sulfonsäure,
lOTeilenNatriumcarbonat, 180 Teilen Pyridin und 400 Teilen Wasser zum Trisazofarbstoff
gekuppelt. Der fertige Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, in 1500 Teilen Wasser
gelöst und mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Gegenwart von 75 Teilen
25°/oigem Ammoniak und 75 Teilen Diäthylamin durch 5stündiges Erwärmen auf 80° in
die Kupferkomplexverbindung der
übergeführt. Man versetzt mit 75 Teilen Natriumchlorid, filtriert ab und trocknet.
Der kupferhaltige Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
grüngrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettgrauer Farbe löst.
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Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn man den Trisazofarbstoff 20
bis 40 Stunden allein mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 75 Teilen
25°/oigem Ammoniak auf 95° erwärmt oder wenn man mit Zusätzen, wieMonoäthanolainin
oder Pyridin, arbeitet. Auch 40stündiges Kochen unter Rückfluß mit 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 15 Teilen Natriumacetat führt zum Ziel.
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Cellulosefasern werden mit dieser Kupferkomplexbindung in grünstichiggrauen
Tönen von ausgezeichneten Wasserechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.
Durch eine Knitterfestausrüstung erleidet die Färbung kaum eine Veränderung des
Farbtons, und die Lichtechtheit ist ausgezeichnet.
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Werden in diesem Beispiel statt der 29,7 Teile 2-Carbomethoxyamino-6-hydroxynapthalin-8-sulfonsäure
28,1 Teile 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder statt der 17,3 Teile
3-Aminobenzol-1-sulfonsäureundder29,7 Teile2-Carbomethoxyamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
13,7Teile 3-Aminobenzol-l-carbonsäure und 28,1 Teile 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
eingesetzt und arbeitet man im übrigen wie oben angegeben, so werden Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel 2 Das Natriumsalz des Trisazofarbstoffs
aus 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 16Teilen2,5-Dimethoxy-1-aminobenzol,
13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol und 28,1 Teilen 2-Acetylamino-5=hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wird in 2000 Teilen
Wasser gelöst und mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Gegenwart von 75
Teilen 25°/oigem Ammoniak und 100 Teilen Diäthylamin durch 10stündiges Erwärmen
auf 90° in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Trisazofarbstoff
der Formel
wird abfiltriert und ist in trockenem Zustand ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit graublauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst. Der
Farbstoff gibt auf knitterfest ausgerüstete Cellulosefasern blaustichiggraue Töne
mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Die Kupferkomplexbildung erfolgt
ebenso vollständig, wenn man den Trisazofarbstoff in 2000 Teilen Wasser mit 25 Teilen
Kupfersulfat und 75 Teilen 25°/jgem Ammoniak allein oder mit einem Zusatz von 50
Teilen Monoäthanolamin oder von 100 Teilen Pyridin bei 95° behandelt.
Verwendet
man zur Herstellung des obigen Trisazofarbstoffs an Stelle von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
28,1 Teile 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und verfährt wie oben
beschrieben, so erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3 74,7 Teile des Trisazofarbstoffs 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure -> 3-Methoxy-l-aminobenzol
-> 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol -> 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,
der in analoger Weise nach der Beschreibung im Beispiel 1 hergestellt wird, löst
man in 2000 Teilen Wasser und stellt durch 20stündiges Erwärmen auf 95° mit 25 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat und 75 Teilen 25o/oigem Ammoniak die Kupferkomplexverbindung
her. Diese wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet und ist ein dunkles Pulver,
das sich sowohl in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngrauer
Farbe löst. Der kupferhaltige Farbstoff der Formel
färbt cellulosehaltige Fasern in grüngrauen Tönen, weist gute Naßechtheiten auf
und behält die gute Lichtechtheit auch nach einer Knitterfestausrüstung.
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Die Kupferkomplexverbindung wird ebenso gut erhalten, wenn man die
Behandlung des Trisazofarbstoffs unter Zusatz von 100 Teilen Pyridin oder 100 Teilen
Diäthylamin 10 Stunden lang vornimmt: Ersetzt man bei der Herstellung des Trisazofarbstoffs
obiger Formel die 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure durch die 2-Carbomethoxyamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
und arbeitet in der angeführten Weise, so kommt man zu einem ähnlich grünstichigen
Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 4 Man löst 77,9 Teile Trisazofarbstoff
der Formel
als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser und rührt 40 Stunden mit 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 15 Teilen Natriumacetat bei 95°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung
wird ausgesalzen und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit blaustichiggrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit
violettgrauer Farbe löst. Die grünstichiggrauen Färbungen auf Cellulosefasern zeigen
bemerkenswerte Naßeehtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit, die auch nach einer
Knitterfestausrüstung erhalten bleibt.
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Behandelt man denTrisazofarbstoff 20 bis 40 Stunden mit 25 Teilen
Kupfersulfat und 75 Teilen 25o/oigem Ammoniak allein oder 10 Stunden mit einem Zusatz
von 50 Teilen Pyridin, so erhält man die ähnliche Kupferkomplexverbindung.
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Wenn man das zum Aufbau des oben formulierten Trisazofarbstoffs verwendete
2-Methoxy-l-aminobenzol durch das 2-Carboxymethoxy-5-methyl-l-aminobenzol und die
2-Carbomethoxyamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure durch die 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthahn-8-sulfonsäure
ersetzt und im übrigen gleich verfährt, so kommt man zu einem kupferhaltigen Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 5 Das Natriumsalz des nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise aus 17,3 Teilen 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure, 18,5 Teilen 2,5-Di-ß-hydroxyäthoxy-l-aminobenzol,
13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol und 28,1 Teilen 2-Acetylamino-6-hydr6xynaphthalin-8-sulfonsäure
hergestellten Trisazofarbstoffs wird in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit25 TeilenkristallisiertemKupfersulfatund
75Teilen 25o/oigem Ammoniak durch 30stündiges Erhitzen auf 95° in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff der Formel
wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles
Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit
violettgrauer Farbe löst. Man erhält damit grünstichiggraue Färbungen mit guten
Naßechtheiten und bemerkenswerter Lichtechtheit, die nach einer Knitterfestausrüstung
erhalten bleibt. Dieselbe Kupferverbindung erhält man auch, wenn man den Trisazofarbstoff
unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Zusatz von 50 Teilen Cyclohexylamin oder
75 Teilen Dimethylamin vorgenannter Behandlung unterwirft.
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Wenn man in diesemBeispiel an Stelle von 28,1 Teilen 2-Acetylamino
- 6 - hydroxynaphthalin - 8 - sulfonsäure 35,7 Teile 2-(4'-Methylbenzoylamino)-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
oder 31,1 Teile 2-Carboäthoxyamino - 6 - hydroxynaphthahn - 8-sulfonsäure einsetzt
und im übrigen nach obigen Angaben arbeitet, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 6 Man stellt den folgenden Trisazofarbstoff her, indem man
ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 17,3 Teile diazotierte 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure
mit 13,0 Teilen 2-Methoxy-l-aminobenzol als c)-Methansulfonsäure zum Monoazofarbstoff
kuppelt, durch Verseifen in die Aminomonoazoverbindung überführt, diese weiterdiazotiert
und in essigsaurem Medium mit 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol zum Disazofarbstoff
verknüpft, nochmals diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 28,1 Teilen 2-Acetylamino
- 8 - hydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure kuppelt. Die Farbstoffpaste wird in 1500
Teilen Wasser gelöst und in die Kupferkomplexverbindung der Formel
übergeführt, indem man 10 Stunden mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 75
Teilen 25o/oigem Ammoniak und 50 Teilen Monoäthanolamin bei 95° behandelt. Der kupferhaltige
Trisazofarbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in
Wasser mit grüngrauer und konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe. Cellulosefasern
werden in grünstichiggrauen Tönen mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit
gefärbt. Die Färbungen ertragen eine Knitterfestausrüstung sehr gut.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in obigem
Beispiel die 13,0 Teile 2-Methoxy-1-aminobenzol durch 17 Teile 5-Chlor-2-methoxy-1-aminobenzol
oder 16 Teile 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol ersetzt werden und im übrigen gleich verfahren
wird.
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Verwendet man die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten
in den angegebenen Mengenverhältnissen und verfährt wie in den Beispielen 1 bis
6 beschrieben, so erhält man ähnliche kupferhaltige Trisazofarbstoffe. In der letzten
Kolonne ist der Farbton der Kupferkomplexverbindung auf Baumwolle angegeben.
| Tabelle 1 |
| Nr. Anfangskomponente |
| Erste Mittelkomponente Zweite Mittelkomponente Endkomponente
Farbton |
| 1 2-Arninonaphthalin- 5-Chlor-2-methoxy- 5-Methyl-2-methoxy-
2-Carbo-f-methoxy- Grüngrau |
| 4,8-disulfonsäure 1-aminobenzol 1-aminobenzol äthoxyamino-6-hy- |
| (30,3 Teile) (15,75 Teile) (13,7 Teile) droxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (34,1 Teile) |
| 2 desgl. 5-Methyl-2-methoxy- 5-Chlor-2-methoxy- desgl. Grün- |
| 1-aminobenzol 1-aminobenzol stichig- |
| (13,7 Teile) (15,75 Teile) grau |
| 3 2-Aminonaphthahn- 2,5-Diäthoxy-l-amino- 2-Methoxy-5-methyl-
2-Benzoylamino-6-hy- desgl. |
| 6,8-disulfonsäure benzol (18,1 Teile) 1-aninobenzol droxynaphthalin- |
| (30,3 Teile) (13,7 Teile) 8-sulfonsäure |
| (34,3 Teile) |
| 4 2-Aminobenzoesäure- 5-Methyl-2-methoxy- desgl. 2-Carbäthoxyamino-
Grüngrau |
| 5-sulfonsäure 1-aminobenzol 6-hydroxynaphthalin- |
| (21,7 Teile) (13,7 Teile) 8-sulfonsäure |
| (31,1 Teile) |
| 5 desgl. desgl. desgl. 2-Carbo-ß-methoxy- desgl. |
| äthoxyamino-6-hy- |
| droxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (34,1 Teile) |
| (Fortsetzung Tabelle 1) |
| Nr.l Anfangskomponente Erste Mittelkomponente |
| Zweite Mittelkomponente Endkomponente Farbton |
| 6 4-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethoxy-l-amino- 2-Methoxy-5-methyl-
2-Acetylantino-6-hy- Graugrün |
| fonsäure (17,3 Teile) Benzol (15,3 Teile) 1-aninobenzol droxynäphthalin- |
| (13,7 Teile) 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 7 desgl. desgl. desgl. 2-w-Sulfoacetylamino- desgl. |
| 6-hydroxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (36,1 Teile) |
| 8 2-Nitro-l-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. Grün- |
| 4-sulfonsäure stichig- |
| (21,8 Teile) grau |
| 9 desgl. desgl. desgl. 2-Acetylamino-6-hy- desgl. |
| droxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 10 3-Aminobenzol-l-sul- desgl. desgl. 2-Benzoylamino- desgl. |
| fonsäure 6-hydroxynaphthalin- |
| (17,3 Teile) 8-sulfonsäure |
| (34,3 Teile) |
| 11 2-Aminobenzol-l-sul- desgl. desgl. 2-Acetylanmino-6-hy-
Grüngrau |
| fonsäure droxynaphthalin- |
| (17,3 Teile) 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 12 4-Methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. desgl. |
| benzol-3-sulfonsäure |
| (18,7 Teile) |
| 13 4-Aminobenzoesäure desgl. desgl. desgl. desgl. |
| (13,7 Teile) |
| 14 3-Aniinobenzol-l-sul- 2,5-Di-ß-hydroxy- desgl. 2-Carbomethoxy-
desgl. |
| fonsäure äthoxy-l-amino- amino-5-hydroxy- |
| (17,3 Teile) Benzol naphthalin-7-sulfon- |
| (18,5 Teile) säure |
| (29,7 Teile) |
| 15 desgl. desgl. desgl. 2-Carbäthoxyamino- desgl. |
| 8-hydroxynaphthalin- |
| 6-sulfonsäure |
| (31,1 Teile) |
| 16 2,4-Dimethyl-l-amino- 2,5-Dimethoxy-l-amino- 5-Chlor-2-methoxy-
2-co-Sulfoacetylämino- Grün- |
| benzol-6-sulfonsäure Benzol 1-aminobenzol 8-hydroxynaphthalin-
stichig- |
| (20,1 Teile) (15,3 Teile) (15,75 Teile) 6-sulfonsäure grau |
| (36,1 Teile) |
| 17 desgl. desgl. desgl. 2-co-Sulfoacetylamino- desgl. |
| 5-hydroxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| (36,1 Teile) |
| 18 2-Aminobenzol-l-sul- 5-Methyl-2-methoxy- 2-Methoxy-l-amino-
2-Acetylamino-5-hy- Blau- |
| fonsäure 1-aminobenzol Benzol droxynaphthalin- stichig- |
| (17,3 Teile) (13,7 Teile) (12,3 Teile) 7-sulfonsäure grau |
| (28,1 Teile) |
| 19 4-Aminobenzol-l-sul- desgl. desgl. desgl. desgl. |
| fonsäure |
| (17,3 Teile) |
| 20 desgl. 2-Methoxy-l-amino- 5-Methyl-2-methoxy- 2-Carbomethoxyamino-
Grün- |
| Benzol 1-aminobenzol 8-hydroxynaphthalin- stichig- |
| (12,3 Teile) (13,7 Teile) 6-sulfonsäure grau |
| (29,7 Teile) |
| 21 3-Arninobenzol-l-sul- 2,5-Dimethoxy-l-amino- desgl. desgl.
Grau |
| fonsäure (17,3 Teile) Benzol (15,3 Teile) |
(Fortsetzung Tabelle 1) Nr.l Anfangskomponente Erste Mittelkomponente
zweite Mittelkomponente Endkomponente Farbton 22 2-Aminonaphthalin- 5-Chlor-2-@nethoxy-
5-Methyl-2-methoxy- 2-Carbo-ß-methoxy- Grau 6,8-disulfonsäure 1-aminobenzol 1-aminobenzol
äthoxyamino-8-hy-(30,3 Teile) (15,75 Teile) (13,7 Teile) droxynaphthalin-6-sulfonsäure
(34,1 Teile) 23 desgl. desgl. desgl. 2-Carbo-ß-methoxy- Blauäthoxyamin.o-5-hy- stichigdroxynaphthalin-
grau 7-sulfonsäure (34,1 Teile) 24 4-Amino-l-acetylamino- 3-Methoxy-l-amino- desgl.
2-co-Sulfoacetylamino- Grüngrau benzol-2-sulfonsäure Benzol 8-hydroxynaphthalin-(23,0
Teile) (12,3 Teile) 6-sulfonsäure (36,1 Teile) 25 3-Aminobenzol-l-sul- desgl. desgl.
2-Acetylamino-8-hy- desgl. fonsäure droxynaphthalin-(17,3 Teile) 6-sulfonsäure (28,1
Teile) 26 4-Amino-l-acetyl- 2-Methoxy-l-amino- desgl. desgl. desgl. aminobenzol-2-sul-
Benzol fonsäure (12,3 Teile) (23,0 Teile) 27 2-Nitro-l-aminobenzol- 2,5-Dimethoxy-l-amino
desgl. desgl. Blau-4-sulfonsäure Benzol stichig-(21,8 Teile) (15,3 Teile) grau 28
1-Aminonaphthalin- 2,5-Di-ß-hydroxyäth- 2-Carboxymethoxy- 2-w-Sulfoacetylamino-
desgl. 4-sulfonsäure oxy-l-aminobenzol 5-methyl-l-amino- 5-hydroxynaphthalin-(22,3
Teile) (18,5 Teile) Benzol 7-sulfonsäure (18,1 Teile) (36,1 Teile) 29 4-Chlor-l-amino-
desgl. desgl. desgl. desgl. benzol-2-sulfonsäure (20,75 Teile) 30 4-Methyl-l-amino-
desgl. desgl. desgl. desgl. benzol-3-sulfonsäure (18,7 Teile) 31 1-Aminonaphthalin-
2,5-Dimethoxy-l-amino- 2-Methoxy-l-andno- 2-co-Sulfoacetylamino- Grün-7-sulfonsäure
Benzol Benzol 8-hydroxynaphthalin- stichig-(22,3 Teile) (15,3 Teile) (12,3 Teile)
6-sulfonsäure grau (36,1 Teile) 32 desgl. desgl. desgl. 2-Carbo-ß-methoxy- desgl.
äthoxyamin.o-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (34,1 Teile) 33 2-Aminonaphthalin-
desgl. 5-Methyl-2-methoxy- 2-Carbo-ß-methoxy- Blau-6-sulfonsäure 1-aminobenzol äthoxyamino-5-hy-
stichig-(22,3 Teile) (13,7 Teile) droxynaphthalin- grau 7-sulfonsäure (34,1 Teile)
34 desgl. desgl. desgl. 2-Carbomethoxyamino- desgl. 5-hydroxynaphthahn-7-sulfonsäure
(29,7 Teile) 35 3-Aminobenzol-l-sul- desgl. desgl. 2-Benzoylamino-5-hy- desgl. fonsäure
droxynaphthalin-(17,3 Teile) 7-sulfonsäure (34,3 Teile)
(Fortsetzung
Tabelle 1) Nr.l Anfangskomponente Erste Mittelkomponente Zweite Mittelkomponente
Endkomponente Farbton 36 3-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethoxy- 5-Methyl2-methoxy-
2-Benzoylamino-8-hy- Grünfonsäure 1-aminobenzol 1-aminobenzol droxynaphthalin- stichig-(17,3
Teile) (15,3 Teile) (13,7 Teile) 6-sulfonsäure grau (34,3 Teile) 37 1-Aminobenzol-2,5-di-
2,5-Diäthoxy-l-amino- desgl. desgl. desgl. sulfonsäure(25,3Teile) benzol (18,1 Teile)
38 3-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethoxy- desgl. 2-Cärbäthoxyamino- Blaufonsäure 1-aminobenzol
5-hydroxynaphthalin- stichig-(17,3 Teile) (15,3 Teile) 7-sulfonsäure grau (31,1
Teile) 39 1-Aninonaphthalin- desgl. desgl. desgl. desgl. 6-sulfonsäure (22,3 Teile)
40 desgl. desgl. desgl. 2-Carbäthoxyamino- desgl. 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(31,1 Teile) 41 1-Aminobenzol-2,5-di- 2,5-Diäthoxy-l-amino- desgl. 2-Benzoylamino-
desgl. sulfonsäure benzol 5-hydroxynaphthalin-(25,3 Teile) (18,1 Teile) 7-sulfonsäure
(34,3 Teile) 42 2-Aminonaphthalin- 2,5-Dibutyloxy- desgl. 2-Acetylamino-5-hy- Grün-4,8-disulfonsäure
1-aminobenzol droxynaphthalin- grau (30,3 Teile) (23,7 Teile) 7-sulfonsäure (28,1
Teile) 43 3-Aminobenzoesäure 2,5-Dimethoxy- desgl. 2-Carbo-f-methoxy- desgl. (13,7
Teile) 1-aminobenzol äthaxyamino-8-hy-(15,3 Teile) droxynaphthalin-6-sulfonsäure
(34,1 Teile) 44 desgl. desgl. desgl. 2-Acetylamino-8-hy- desgl. droxynaphthalin-6-sulfonsäure
(28,1 Teile) Beispiel 7 17,3 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden diazotiert
und bei 20° mit 12,6 Teilen 2,5-Dimethyl-1-aminobenzol versetzt. Die Kupplung wird
durch Zugabe von Natriumacetat zu Ende geführt und der ausgefallene Monoazofarbstoff
abfiltriert. Er wird in Wasser bei 20 bis 25° angerührt; mit 6,9 Teilen Na triumnitrit
versetzt und durch Zugabe von 73 Teilen 30 °/jger Salzsäure diazotiert. Man filtriert
die unlösliche Diazoniumverbindung ab und verrührt sie in 300 Teilen kaltem Wasser.
Zu dieser Suspension gibt man die Lösung des salzsauren Salzes von 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol
in 150 Teilen Wasser und anschließend allmählich die Lösung von 15 Teilen Natriumacetat
in 40 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird die Disazofarbstoffsuspension
mit 15 Teilen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und bei 80° mit Natriumchlorid versetzt.
Der ausgeschiedene Aminodisazofarbstoff wird ähnlich wie im Beispiel 1 weiterdiazotiert,
die Diazoniumverbindung abgeschieden und in 800 Teilen Eiswasser verrührt. Diese
Diazosuspension wird nach bekannter Arbeitsweise mit 28,1 Teilen 2-Acetylamino-6-hydroxy
naphthalin-8-sulfonsäure zum Trisazofarbstoff vereinigt und der entstandene Farbstoff
ausgesalzen und abfiltriert. Nach dem Lösen in 2000 Teilen Wässer versetzt man mit
25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Gegenwart von 75 Teilen 25 °/oigem Ammoniak
und 100 Teilen Diäthylamin und führt den Farbstoff durch 10stündiges Erwärmen auf
90° in die Kupferkomplexverbindung über. Der kupferhaltige Trisazofarbstoff der
Formel
wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles
Pulver; das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit
blaugrauer Farbe löst. Die dunkelgrünen Färbungen auf Cellulosefasern sind sehr
gut naß- und lichtecht und für die Knitterfestausrüstung geeignet. Verwendet man
die in der folgenden Tabelle 2 angeführten Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen
und verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, so erhält man ähnliche kupferhaltige
Trisazofarbstoffe.
| Tabelle 2 |
| Nr.l Anfangskomponente |
| Erste Mittelkomponente Zweite Mittelkomponente Endkomponente
Farbton |
| 1 2-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethyl-l-amino- 5-Methyl-2-methoxy-
2-Carbomethoxyamino- Blaugrün |
| fonsäure Benzol 1-aminobenzol 6-hydroxynaphthalin- |
| (17,3 Teile) (12,1 Teile) (13,7 Teile) 8-sulfonsäure |
| (29,7 Teile) |
| 2 desgl. 3-Methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. |
| Benzol |
| (10,7 Teile) |
| 3 desgl. desgl. desgl. 2-Acetylamino-6-hy- desgl. |
| droxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 4 desgl. 2-Methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. |
| Benzol |
| (10,7 Teile) |
| 5 3-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethyl-l-amino- desgl. desgl.
Graugrün |
| fonsäure Benzol |
| (17,3 Teile) (12,1 Teile) |
| 6 4-Aminobenzol-1-sul- desgl. desgl. desgl. Blaugrün |
| fonsäure |
| (17,3 Teile) |
| 7 desgl. desgl. desgl. 2-Carbomethoxy- Olivgrün |
| amino-6-hydroxy- |
| naphthalin-8-sulfon- |
| säure |
| (29,7 Teile) |
| 8 2,4-Dimethyl-l-amino- desgl. desgl. 2-Acetylamino-6-hy- Blaugrün |
| benzol-6-sulfonsäure droxynaphthalin- |
| (20,1 Teile) 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 9 2-Methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. Graugrün |
| benzol-5-sulfonsäure |
| (18,7 Teile) |
| 10 desgl. desgl. desgl. 2-Acetylamino-8-hy- Violett- |
| droxynaphthalin- grau |
| 6-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 11 2-Aminonaphthalin- 3-Methyl-l-aminobenzol desgl. desgl.
Grüngrau |
| 4,8-disulfonsäure (10,7 Teile) |
| (30,3 Teile) |
| 12 desgl. desgl. desgl. 2-Acetylamino-6-hy- Olivgrau |
| droxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |
| (28,1 Teile) |
| 13 2-Aminobenzol-l-sul- 2,5-Dimethyl-l-amino- 2,5-Dimethoxy-l-amino-
desgl. Blaugrün |
| fonsäure Benzol Benzol |
| (17,3 Teile) (12,1 Teile) (15,3 Teile) |
| 14 desgl. 3-Methyl-l-amino- desgl. 2-Carbomethoxyamino- desgl. |
| Benzol 6-hydroxynaphthalin- |
| (10,7 Teile) 8-sulfonsäure |
| (29,7 Teile) |