CH355241A - Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Trisazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Trisazofarbstoffen

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CH355241A
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Otto Dr Bitterlin
Werner Dr Bossard
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Geigy Ag J R
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16Trisazo dyes
    • C09B31/22Trisazo dyes from a coupling component "D" containing directive hydroxyl and amino groups

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Description


  Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen     Trisazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von kupferhaltigen     Trisazofarbstoffen,     welche     Cellulosematerial    in grüngrauen bis blau  grauen, echten Tönen färben.  



  Es sind bereits     Trisazofarbstoffe    für     cellulose-          haltige    Fasern beschrieben worden, in welchen die  beiden Mittelkomponenten in     1,4-Stellung    an die       Azogruppen    gekuppelte,     alkoxygruppenhaltige    Reste  der     Benzol-    und     Naphthalinreihe    und die     Endkom-          ponenten    Reste     acylierter        Aminohydroxynaphthalin-          sulfonsäuren    sind.

   Unseres Wissens aber haben nur    solche Farbstoffe praktische Bedeutung erlangt, in  welchen mindestens eine der beiden Mittelkompo  nenten der     Naphthalinreihe    angehört. Werden diese  bekannten Direktfarbstoffe mit kupferabgebenden       Mitteln    behandelt, so erhält man kupferhaltige Farb  stoffe, welche ungenügende     Echtheiten    und/oder  schlechte     färberische    Eigenschaften aufweisen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle  kupferhaltige Farbstoffe erhält, welche sich insbeson  dere durch     eine    bemerkenswerte Lichtechtheit aus  zeichnen, wenn man     Trisazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0023     
    mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

      In dieser Formel bedeuten    A den Rest einer von komplexbildenden Gruppen  freien     Carbonsäure    oder     Sulfonsäure    der     Benzol-          oder        Naphthalinreihe,     B den Rest einer im     sulfonsäuregruppenfreien    Kern  eine     ss-ständige        Acylaminogruppe    enthaltenden       m-Hydroxy-naphthalinsulfonsäure,     X eine zur Komplexbildung befähigte     Alkoxygruppe,     Y Wasserstoff, Halogen oder eine     Alkylgruppe    und  von den Resten       Z1    und Z, der eine eine     Alkoxygruppe,

      der andere  ebenfalls eine     Alkoxygruppe    oder Wasserstoff,  Halogen oder eine     Alkylgruppe.     



  Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen kupfer  haltigen Farbstoffe sind, wie bereits betont, bemer  kenswert lichtecht. Damit gefärbtes     Regeneratcellu-          losematerial    zeigt bei der Behandlung mit knitterfest-    machenden Mitteln keine wesentliche Veränderung  des     ursprünglichen    Farbtons und auch kaum eine       Beeinträchtigung    der Lichtechtheit. Die mit den neuen  Farbstoffen erzeugten Färbungen sind überdies gut  säure- und wasserecht. Die Farbstoffe zeichnen sich  schliesslich auch dadurch aus, dass sie     Viskosemate-          rial    sehr gleichmässig färben.  



  Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwen  denden metallfreien     Trisazofarbstoffe    kann nach an  sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise  indem man eine Benzol- oder     Naphthalindiazonium-          verbindung,    welche mindestens eine     Carbonsäure-          od'er        Sulfonsäuregruppe    enthält, mit einer in     para-          Stellung    zur     Aminogruppe    kuppelnden     Alkoxyamino-          benzolverbindung    vereinigt,

   den     Aminomonoazo-          farbstoff        weiterdiazotiert    und auf eine ebenfalls in       para-Stellung    zur     Aminogruppe    kuppelnde     ortho-          Alkoxyaminobenzolverbindung    kuppelt, worauf man  nach erneuter     Diazotierung    des     Aminodisazofarbstoffs         mit einer     Acetylaminohydroxynaphthalinsulfonsäure     definitionsgemässer Konstitution vereinigt.  



  Als Anfangskomponenten kommen die in     Poly-          azofarbstoffen    üblichen     Aminobenzol-    und     Amino-          naphthalincarbonsäuren    und     -sulfonsäuren    in Be  tracht. Bedingung ist, dass sie keine zu Komplexbil  dung befähigten Gruppen enthalten. Im übrigen kön  nen sie beliebig weitersubstituiert sein, beispielsweise  noch Halogen,     Nitro-,        Alkyl-,        Alkoxy-    und     Acyl-          aminogruppen    enthalten.

   Man verwendet vorzugs  weise     meta-    und     para-Aminobenzoesäuren,    Anilin-,       Toluidin-    und     Xylidinsulfonsäuren,    Chloranilin- und       Nitranilinsulfonsäuren,        Anilindisulfonsäuren,        Amino-          benzoesäuresulfonsäuren,        Aminoacetanilidsulfonsäu-          ren,    sowie     Aminonaphthalinmono-    und     -disulfonsäu-          ren.    Gut lösliche Endprodukte erhält man bei der  Verwendung einer     Aminonaphthalindisulfonsäure.     



  Die als erste Mittelkomponente verwendbaren       Alkoxyaminobenzolverbindungen    enthalten vorzugs  weise niedermolekulare, gegebenenfalls substituierte       Alkoxygruppen,    insbesondere     Methoxy-,        Äthoxy-          und        f-Hydroxy-äthoxygruppen.    Besonders wertvolle  Komponenten sind solche, die auch in     para-Stellung     zur     Alkoxygruppe    noch substituiert sind, beispiels  weise durch     Alkyl,    Halogen und insbesondere durch  eine weitere     Alkoxygruppe.    Beispiele sind:

      2- und     3-Methoxy-l-amino-benzol,     2- und     3-Äthoxy-l-amino-benzol,     2- und     3-Propyloxy-l-amino-benzol,          2,5-Dimethoxy-l-amino-benzol,          2,5-Diäthoxy-l-amino-benzol,     2,5     Di-ss-hydroxy-äthoxy-l-amino-benzol,          5-Methyl-2-methoxy-l-aminobenzol    und       5-Chlor-2-methoxy-l-amino-benzol.       Die     Alkoxygruppe    der als zweite Mittelkompo  nenten     verwendbaren,

      in     para-Stellung    zur     Amino-          gruppe    kuppelnden     o-Alkoxyaminobenzolverbindun-          gen    soll leicht     metallisierbar    sein. Diese Möglichkeit  ist bei der     Methoxy-,        Äthoxy-    und     Carboxymethoxy-          gruppe    gegeben. Die zweite Mittelkomponente kann  in     para-Stellung    zur     Alkoxygruppe    auch noch durch  Halogen oder niedere     Alkylgruppen    substituiert sein.

    Beispiele sind:         2-Methoxy-l-amino-benzol,          2-Äthoxy-l-amino-benzol,          5-Methyl-2-methoxy-l-amino-benzol,          5-Methyl-2-äthoxy-l-amino-benzol,          5-Chlor-2-methoxy-l-amino-benzol    und       2-Carboxymethoxy-5-methyl-l-amino-benzol.       Als Endkomponenten kommen solche     Acylamino-          hydroxynaphthalinsulfonsäuren    in Betracht, welche  in einem Ring eine     meta-Hydroxy-Sulfonsäuregrup-          pierung    und im anderen Ring die     Acylaminogruppe     in     ss-Stellung    enthalten.

   Als     Acylreste    der     Acylamino-          gruppe    kommen Reste von     Kohlensäurederivaten,    von       aliphatischen    und aromatischen, gegebenenfalls mehr  wertigen     Carbonsäuren    in Frage.

   Beispiele sind der       Formyl-,        Acetyl-,        Chloracetyl-,        Propionyl-,        Butyryl-,            Sulfoacetyl-,        Oxalyl-,        Maleinyl,        Methoxycarbonyl-,          Äthoxycarbonyl-,        f-Methoxy-äthoxycarbonyl-,        Ben-          zoyl-4-Methyl-benzoyl-    und     4-Chlor-benzoylrest.     



  Beispiele von Endkomponenten sind:  die     2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfon-          säure,     die     2-Sulfoacetylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-          sulfonsäure,     die     2-Carbomethoxy-    und     Carbäthoxyamino-6-          hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure,     die     2-Carbo-ss-methoxy-äthoxyamino-6-hydroxy-          naphthalin-8-sulfonsäure,     die     2-Oxalylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfon-          säure,     die     2-Benzoylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfon-          säure,

       die     2-(4'-Methyl-benzoyl-amino)-6-hydroxy-          naphthalin-8-sulfonsäure    und  die     2-(4'-Chlor-benzoylamino)-6-hydroxy-naphthalin-          8-sulfonsäure.     



  Die     Acylderivate    der     2-Amino-6-hydroxy-naphthalin-          8-sulfonsäure    sind besonders wertvolle     Endkompo-          nenten,    da sie sehr licht- und wasserechte, erfindungs  gemässe kupferhaltige Farbstoffe geben. Jedoch erhält  man auch unter Verwendung von     2-Acylamino-8-          hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäuren    und von     2-Acyl-          amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäuren    wertvolle  kupferhaltige Farbstoffe.

      Die     Diazokomponenten,    Mittelkomponenten und  Endkomponenten der vorgenannten Art sind in der       Farbstoffindustrie    gebräuchliche Ausgangsmaterialien.  Die     Diazotierung    der Anfangskomponenten der       Aminomono-    und     -disazofarbstoffe,    sowie die Kupp  lung der Mittel- und Endkomponenten erfolgt nach  den bei der Herstellung solcher     Polyazofarbstoffe     üblichen Methoden.    Zur Behandlung der erfindungsgemäss verwend  baren     Trisazofarbstoffe    mit kupferabgebenden Mit  teln kann man sich der gebräuchlichen     Kupferungs-          methoden    bedienen.

   Die Behandlung kann zum Bei  spiel in schwach saurem Medium vorgenommen wer  den. Man arbeitet aber mit Vorteil in     wässrig-alka-          lischem    Mittel bei erhöhter Temperatur und verwen  det als basische     Reagentien    vorzugsweise Ammoniak  oder wasserlösliche primäre, sekundäre oder tertiäre  Amine, wie z.

   B.     Monoäthylamin,        Monoäthanolamin,          Diäthylamin,        Cyclohexylamin,        Pyridin    oder     2,6-Di-          methyl-pyridin.    Als kupferabgebende Mittel kommen  insbesondere die in bekannter Weise aus Kupfer  salzen und Ammoniak oder organischen Basen der  oben aufgezählten Art erhältlichen     Kupfertetrammin-          komplexe    in Betracht.

      Für die     färberischen    Eigenschaften der kupfer  haltigen Endprodukte ist es günstig, wenn die erfin  dungsgemäss verwendbaren     Trisazofarbstoffe    zwei  und bei Verwendung von Anfangskomponenten aus  der     Naphthalinreihe    drei     Sulfonsäuregruppen    pro       Farbstoffmolekül    enthalten. Wertvolle Endprodukte      erhält man insbesondere aus     Trisazofarbstoffen,    zu  deren Aufbau als erste Mittelkomponente eine     2,5-Di-          alkoxyamino-benzolverbindung    und als zweite das       5-Methyl-2-methoxy-l-amino-benzol    verwendet wur  den.

   Kupferhaltige Farbstoffe mit solchen Mittelkom  ponenten zeichnen sich bei günstigen     färberischen     Eigenschaften noch durch ihre wertvollen blaustichig  grauen Farbtöne aus. Enthalten sie zudem als     End-          komponenten    die     Acylierungsprodukte    der     2-Amino-          6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure,    so sind sie auch  sehr gut licht- und wasserecht.    In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern  nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege  ben. Gewichtsteile verhalten sich zu     Volumteilen    wie  Kilogramm zu Liter.  



  <I>Beispiel 1</I>  Zu der     Diazoniumverbindung    aus 17,3 Teilen       3-Aminobenzol-l-sulfonsäure    lässt man bei 0 bis 5   die Lösung von 16 Teilen     2,5-Dimethoxy-l-amino-          benzol    in 200     Teilen    Wasser und 15 Teilen     30Q/o,iger     Salzsäure zufliessen. Man bringt die Kupplung durch  langsames Zugeben von 20 Teilen     Natriumacetat    in  80 Teilen Wasser zu Ende.

   Der fertig gebildete       Monoazofarbstoff    wird mit 20 Teilen     Natriumcarbo-          nat    bei 701 gelöst und bei 20-25 mit 6,9 Teilen         Natriumnitrit    und 73 Teilen 30     o/oiger    Salzsäure in  Gegenwart von 220 Teilen     Natriumchlorid        diazotiert.     Man filtriert die unlösliche     Diazoniumverbindung    ab  und verrührt sie mit 300 Teilen Wasser.

   In diese  Suspension lässt man die Lösung des Hydrochlorids  von 13,7 Teilen     2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol     in 150 Teilen Wasser und anschliessend 15 Teile       Natriumacetat    in 40 Teilen Wasser     zutropfen.    Nach  dem die Kupplung beendet ist, stellt man die     An-          schlämmung    des     Diazofarbstoffs    mit 15 Teilen     Na-          triumcarbonat    alkalisch, erwärmt auf ungefähr 70   und filtriert nach Zugabe von     Natriumchlorid    ab.

    Die     Aminodisazoverbindung    wird wieder     ange-          schlämmt    in 1300 Teilen Wasser und 1 Teil Natrium  hydroxyd und bei 20-25  mit 6,9 Teilen Natrium  nitrit und 61 Teilen 30     o/aiger    Salzsäure     diazotiert.     Nach einigen Stunden wird die     Diazoniumverbindung          abfiltriert,        in    800 Teilen Eiswasser verrührt und mit  der eiskalten Lösung des     Natriumsalzes    von 29,7 Tei  len     2-Carbomethoxyamino-6-hydroxy-naphthalin-8-          sulfonsäure,    10 Teilen     Natriumcarbonat,

      180 Teilen       Pyridin    und 400     Teilen    Wasser zum     Trisazofarbstoff     gekuppelt. Der fertig gebildete Farbstoff wird aus  gesalzen,     abfiltriert,    in 1500 Teilen Wasser gelöst  und mit 25 Teilen     krist.    Kupfersulfat in Gegenwart  von 75 Teilen 25     o/aigem    Ammoniak und 75 Teilen       Diäthylamin    durch 5stündiges Erwärmen auf 801 in  die     Kupferkomplexverbindung    der Formel  
EMI0003.0056     
    verwandelt. Man versetzt mit 75 Teilen Natrium  chlorid, filtriert ab und trocknet.

   Der kupferhaltige       Trisazofarbstoff    bildet ein dunkles Pulver, das sich  in Wasser mit grüngrauer und in     konz.    Schwefel  säure mit     violettgrauer    Farbe löst.  



  Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn man  den     Trisazofarbstoff    20-40 Stunden allein mit 25  Teilen     krist.    Kupfersulfat und 75 Teilen 25     o/o,igem     Ammoniak auf 951 erwärmt, oder wenn     man    mit  Zusätzen, wie     Monoäthanolamin    oder     Pyridin    arbei  tet. Auch 40stündiges Kochen am     Rückfluss    mit  25 Teilen     krist.    Kupfersulfat und 15 Teilen Natrium  acetat führt zum Ziel.  



       Cellulosefasern    werden mit dieser komplexen  Kupferverbindung in     grünstichig-grauen    Tönen von  ausgezeichneten     Wasserechtheiten    und sehr guter  Lichtechtheit gefärbt. Durch eine     Knitterfestaus-          rüstung    erleidet die Färbung kaum eine Veränderung  des Farbtons und die Lichtechtheit ist ausgezeichnet.  



  Werden in diesem Beispiel statt der 29,7 Teile       2-Carbomethoxyamino-6-hydroxy    -     naphthalin    - 8 -     sul-          fonsäure,    28,1 Teile 2-Acetylamino-6-hydroxy-naph-         thalin-8-sulfonsäure    oder statt der 17,3 Teile     3-Amino-          benzol-l-sulfonsäure    und der 29,7 Teile     2-Carbo-          methoxyamino-    6     -hydroxy-naphthalin-    8     -sulfonsäure     13,7 Teile     3-Amino-benzol-l-carbonsäure    und 28,

  1       Teile        2-Acetylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfon-          säure    eingesetzt und arbeitet man im übrigen wie  oben angegeben, so werden Farbstoffe mit ähnlichen  Eigenschaften erhalten.    <I>Beispiel 2</I>    Das     Natriumsalz    des     Trisazofarbstoffs    aus 30,3  Teilen     2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure,    16 Tei  len 2,5     Dimethoxy-l-amino-benzol,    13,7 Teilen     2-          Methoxy-5-methyl-l-amino-benzol    und 28,1 Teilen       2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-    7 -     sulfonsäure,

       nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode her  gestellt, wird     in    2000 Teilen Wasser gelöst und     mit     25 Teilen     krist.    Kupfersulfat in Gegenwart von 75  Teilen 25     %igem        Ammoniak    und 100     Teilen        Diäthyl-          amin    durch 10stündiges Erwärmen auf 90  in die       Kupferkomplexverbindung    übergeführt.

   Der kupfer  haltige     Trisazofarbstoff    der Formel    
EMI0004.0001     
    wird     abfiltriert    und stellt in trockenem Zustand ein  dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grau  blauer und in     konz.    Schwefelsäure mit blaugrauer  Farbe löst. Der Farbstoff gibt auf knitterfest ausge  rüstete     Cellulosefasern        blaustichig-graue    Töne mit  guten     Nassechtheiten    und guter Lichtechtheit.  



  Die     Kupferkomplexbildung    erfolgt ebenso voll  ständig, wenn man den     Trisazofarbstoff    in 2000 Tei  len Wasser mit 25 Teilen Kupfersulfat und 75 Teilen  25     o/cigem    Ammoniak allein oder mit einem Zusatz  von 50 Teilen     Monoäthanolamin    oder von 100 Teilen       Pyridin    bei 95  behandelt.  



  verwendet man zur Herstellung des obigen     Tris-          azofarbstoffs    anstelle von 28,1 Teilen     2-Acetylamino-          5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure    28,1 Teile     2-          Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure    und    verfährt wie oben beschrieben, so erhält man einen  kupferhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

      <I>Beispiel 3</I>    74,7 Teile des     Trisazofarbstoffs        3-Amino-benzol-          1-sulfonsäure        -@        3-Methoxy-l-amino-benzol        -#-        2-          Methoxy    - 5 -     methyl    -1-     amino        -benzol        -#,        2-Acetyl-          amino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure,    der in  analoger Weise nach der Beschreibung in Beispiel 1  hergestellt wird,

   löst man in 2000 Teilen Wasser und  stellt durch 20stündiges Erwärmen auf 951 mit 25  Teilen     krist.    Kupfersulfat und 75 Teilen 25     o/o;igem     Ammoniak die     Kupferkomplexverbindung    dar. Diese  wird     ausgesalzen,        abfiltriert    und getrocknet und stellt  so ein dunkles Pulver dar, das sich sowohl in Wasser  als auch in     konz.    Schwefelsäure mit grüngrauer Farbe  löst.

   Der kupferhaltige Farbstoff der Formel  
EMI0004.0038     
    färbt     cellulosehaltige    Fasern in grüngrauen Tönen,  weist gute     Nassechtheiten    auf und behält die gute  Lichtechtheit auch nach einer     Knitterfestausrüstung.     



  Die     Kupferkomplexverbindung    wird ebensogut  erhalten, wenn man die Behandlung des     Trisazofarb-          stoffs    unter Zusatz von 100 Teilen     Pyridin    oder  100 Teilen     Diäthylamin    10 Stunden lang vornimmt.  



  Ersetzt man bei der Herstellung des Trisazofarb-    Stoffs obiger Formel die     2-Acetylamino-6-hydroxy-          naphthalin-8-sulfonsäure    durch die     2-Carbomethoxy-          amino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure    und arbei  tet in der angeführten Weise, so kommt man zu  einem ähnlich     grünstichigen    Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften.    <I>Beispiel 4</I>  Man löst 77,9 Teile     Trisazofarbstoff    der Formel  
EMI0004.0053     
    als     Natriumsalz    in 1000 Teilen Wasser und rührt  40 Stunden lang mit 25 Teilen     krist.    Kupfersulfat und  15 Teilen     Natriumacetat    bei 951.

   Die gebildete     Kup-          ferkomplexverbindung    wird     ausgesalzen    und     abfil-          triert.    Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pul  ver, das sich in Wasser mit     blaustichig-grauer    und in       konz.    Schwefelsäure mit     violettgrauer    Farbe löst. Die       grünstichib    grauen Färbungen auf     Cellulosefasern    zei  gen bemerkenswerte     Nassechtheiten    und eine sehr    gute Lichtechtheit, die auch nach einer Knitterfest  ausrüstung erhalten bleibt.  



  Behandelt man den     Trisazofarbstoff    20-40 Stun  den mit 25 Teilen Kupfersulfat und 75 Teilen       25        %igem        Ammoniak        allein        oder        10        Stunden        mit     einem Zusatz von 50 Teilen     Pyridin,    so erhält man  die ähnliche     Kupferkomplexverbindung.     



  Wenn man das zum Aufbau des oben formulier  ten     Trisazofarbstoffs    verwendete 2-Methoxy-l-amino-      Benzol durch das     2-Carboxymethoxy-5-methyl-l-          amino-benzol    und die     2-Carbomethoxyamino-6-          hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure    durch die     2-Acetyl-          amino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure    ersetzt und  im übrigen gleich verfährt, so kommt man zu einem  kupferhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

      <I>Beispiel 5</I>  Das     Natriumsalz    des nach Beispiel 1 aus 30,3  Teilen     2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure,   <B>18,1</B>         Teilen        2,5-Diäthoxy-l-aminobenzol,    13,7 Teilen     2-          Methoxy-5-methyl-l-amino-benzol    und 34,

  3     Teilen     2     -Benzoylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure     hergestellten     Trisazofarbstoffs    wird in 1500 Teilen  Wasser gelöst und mit 25 Teilen     krist.    Kupfersulfat  und 75 Teilen     25o/oigem    Ammoniak durch     30stün-          diges    Erhitzen auf     95 -    in die     Kupferkomplexverbin-          dung    übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff der  Formel  
EMI0005.0023     
    wird     ausgesalzen,        abfiltriert    und getrocknet.

   Er bildet  ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blau  grauer und in     konz.    Schwefelsäure mit     violettgrauer     Farbe löst. Man erhält damit     grünstichig-graue    Fär  bungen mit guten     Nassechtheiten    und bemerkenswer  ter Lichtechtheit, die nach-einer     Knitterfestausrüstung     erhalten bleibt. Dieselbe Kupferverbindung erhält  man auch, wenn man den     Disazofarbstoff    unter sonst  gleichen Bedingungen mit einem Zusatz von 50 Tei  len     Cyclohexylamin    oder 75 Teilen     Dimethylamin     vorgenannter Behandlung unterwirft.  



  Wenn man in diesem Beispiel anstelle von 34,3  Teilen     2-Benzoylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sul-          fonsäure    35,7 Teile     2-(4'-Methyl-benzoylamino)-6-          hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure    oder 31,1 Teile  2-     Carboäthoxyamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfon-          säure    einsetzt und im übrigen nach obigen Angaben    arbeitet, so gewinnt man Farbstoffe mit ähnlichen  Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 6</I>  Man stellt den folgenden     Trisazofarbstoff    dar,  indem man ähnlich der in     Beispiel    1 beschriebenen  Weise 17,3 Teile     diazotierte        3-Amino-benzol-l-sul-          fonsäure    mit 13,0 Teilen     2-Methoxy-l-amino-benzol     als     w-Methansulfonsäure    zum     Monoazofarbstoff    kup  pelt, durch Verseifen in die     Aminomonoazoverbin-          dung    überführt, diese     weiterdiazotiert    und     in    essig  saurem Medium mit 13,

  7 Teilen     2-Methoxy-5-methyl-          1-amino-benzol    zum     Disazofarbstoff    verknüpft, noch  mals     diazotiert    und in Gegenwart von     Pyridin    mit  28,1 Teilen     2-Acetylamino-8-hydroxy-naphthaa-6-          sulfonsäure    kuppelt.

   Die     Farbstoffpaste    wird in 1500  Teilen Wasser gelöst und in die     Kupferkomplexver-          bindung    der Formel  
EMI0005.0062     
    übergeführt, indem man 10 Stunden mit 25 Teilen       krist.    Kupfersulfat, 75 Teilen     250/rnigem    Ammoniak  und 50 Teilen     Monoäthanolamin    bei 95  behandelt.  Der kupferhaltige     Trisazofarbstoff    wird     abfiltriert     und getrocknet.

   Das dunkle Pulver löst sich in Was  ser mit grüngrauer und in     konz.    Schwefelsäure     mit     blaugrauer Farbe.     Cellulosefasern    werden in grün  stichig-grauen Tönen mit guten     Nassechtheiten    und  guter Lichtechtheit gefärbt. Die Färbungen ertragen  eine     Knitterfestausrüstung    sehr gut.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erzielt  man, wenn in obigem Beispiel die 13,0 Teile 2-         Methoxy-l-amino-benzol    durch 17     Teile        5-Chlor-2-          methoxy-l-amino-benzol    oder 16 Teile     2,5-Di-          methoxy-l-amino-benzol    ersetzt werden und im  übrigen gleich verfahren wird.  



  Verwendet man die in der folgenden Tabelle auf  geführten Komponenten in den angegebenen Mengen  verhältnissen und verfährt wie in den Beispielen 1  bis 6 beschrieben, so erhält man ähnliche kupfer  haltige     Trisazofarbstoffe.     



  In der letzten Kolonne ist der Farbton der     Kup-          ferkomplexverbindung    auf Baumwolle angegeben.    
EMI0006.0001     
  
     
EMI0007.0001     
  
     
EMI0008.0001     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  In einem Färbebad werden 1,5 Teile des nach  Beispiel 1 erhaltenen kupferhaltigen     Trisazofarb-          Stoffs    in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen     Natrium-          carbonat    gelöst. Man geht bei 40-50  mit 100     Teilen     Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minuten auf 90  bis 95  und gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu. Man  färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur,  spült das Färbegut und trocknet.

   Die Baumwolle ist    in     grünstichig-grauen    Tönen von guten     Nassechtheiten     und sehr guter Lichtechtheit gefärbt. Die Färbung  erträgt eine     Knitterfestausrüstung    ohne bemerkens  werte Veränderung des Farbtons und der Lichtecht  heit.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Trisazofarbstoffe der Formel EMI0008.0012 worin A den Rest einer von komplexbildenden Gruppen freien Carbonsäure oder Sulfonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest einer im sulfonsäuregruppenfreien Kern eine ss-ständige Acylaminogruppe enthaltenden m-Hydroxy-naphthalinsulfonsäure, X eine zur Komplexbildung befähigte Alkoxygruppe,
    Y Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe und von den Resten Z1 und Z2 der eine eine Alkoxygruppe, der andere ebenfalls eine Alkoxygruppe oder Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe bedeuten, mit kupferabgebenden Mitteln in die ent sprechenden komplexen Kupferverbindungen über führt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung solcher Trisazofarb- Stoffe der Formel I, in welcher das Symbol B den Rest einer Alkyl- bzw. Alkoxycarbonylamino-hydroxy- naphthalinsulfonsäure bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Trisazofarbstoffen der Formel I, in welcher das Symbol B den Rest einer 2-Acylamino-6-hydroxy- naphthalin-8-sulfonsäure bedeutet. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung von Trisazofarbstoffen der Formel I, in welcher bei Z niedermolekulare Alkoxygruppen bedeuten. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung von Trisazofarbstoffen der Formel I, in welcher X eine Methoxygruppe und Y eine Methylgruppe vorstellen.
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