DE1077812B - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren PolyazofarbstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substantiver metallisierbarer Polyazofarbstoffe,
die sich zum Färben von Cellulosematerial in echten grauen, olivgrauen, oliven bis grünen Tonen eignen.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, substantive, metallisieibare Polyazofarbstoffe erhält, wenn
man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen: Formel Verfahren zur Herstellung
von metallisierbaren
Polyazofarbstoffen
HO
:-SO,H
Z-N=N-D
(I)
worin Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Zusammensetzung
—NH-CO—(NH)n,-Ph-,
worin m=0 oder 1 und Ph einen rri- oder p-Phenylenrest
bedeutet, Z einen Acylacetylaminorest oder einen 5-Pyrazolonrest, welcher am Amidstickstoff bzw. in
1-Stellung mit Y und am «-Kohlenstoffatom bzw. in
4-Stellung mit der Azogruppe verbunden ist, und D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe, welcher in O-Stellung zur Azobindung
eine metallisierbare Gruppe enthält, bedeutet, mit der Diazoverbindung eines p-Aminoazofarbstoffs
der allgemeinen Formel
OR
Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstem
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E.Assmann, Patentanwälte,,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. September 1955
Schweiz vom 15. September 1955
Dr. Rudolf Dürig, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
A-N = N
NH2
X1 X2
worin A den Rest einer beliebigen Anfangskomponente, R eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe
und das eine X Wasserstoff und das andere X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet,
in alkalischem Mittel kuppelt.
Erfindungsgemäß verwendbare Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel T erhält man durch Kupplung
von in O-Stellung zur naphtholischen Hydroxylgruppe kuppelbaren Acylacetylderivaten und l-Aryl-5-pyrazolonen,
welche sich von der, 2-Amino-6-naphthol-8-sulfonsäure,
deren Aminobenzoyl- und Amjnophenylcarbamylderivaten ableiten, mit Diazoverbindungen
der Benzol- und Naphthalinreihe, welche in Nachbarstellung zur Azogruppe einen metallisierbaren
Substituenten, beispielsweise eine Hydroxyl- und vorzugsweise eine Carboxylgruppe enthalten, in schwach
saurem (beispielsweise essigsaurem), neutralem bis schwach basischem (beispielsweise Alkalicarbonat
enthaltendem) Mittel. Als Diazokomponenten kommen beispielsweise in Betracht: 2-Aminobenzol-l-carbonsäure,
5-Nitro-, 5-Aeetyl- oder Benzoylamino-2-aminobenzol-1-carbonsäure,
4-Amino-3-carboxydiphenylharnstoff-4'-sulfonsäure, il-Chlor^-aminobenzol-l-car-
(Π) bonsäure, 2-Amino-ί-carboxybenzol-5-sulfonsäure,
-5-sulfonsäureamid, -5-sulfonsäuremonomethylamid
oder -5-sulfonsäurediäthylamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-6-sulfonsäure, ferner 2-Amino-l-oxybenzole,, welche
in den üblichen Stellungen beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Sulfonsäure-,
Sulfonsäureamid-, Carboxyl- und Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfoneäure
und 6-Nitronaphthalin-l,2-diazoxyd-4-sulfonsäure. Die 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren
werden bevorzugt, weil sie Polyazofarbstoffe von reineren Farbtönen geben. Die diazotierten
2-Amino-l-oxybenzole werden vorzugsweise mit Acylacetylaminoverbindungen gekuppelt. Die hier
verwendeten Azokomponenten erhält man nach an sich bekannten Methoden aus der in O-Stellung zur
Hydroxylgruppe kuppelbaren 2-Amino-6-naphthol-
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8-sulfonsäure, ihren Ammobenzoyl- undAminophenylcarbamylverbindungen,
beispielsweise durch Einwirkung von Acylessigestern oder von Diketen oder durch Diazotierung der Aminogruppe, Reduktion der
Diazo- zur Hydrazingruppe und Kondensation mit Acylessigestern oder mit Diketen.
Für die alkalische Kupplung kommen diazotierte p-Aminoazofarbstoffe in Betracht, welche als zur
Diazogruppe O-ständige Alkoxygruppe beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy- oder Carboxymethoxygruppe
enthalten können. Man erhält sie durch Kupplung der Diazoverbindungen beliebiger Anfangskomponenten,
die beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Stilbenoder der heterocyclisch-aromatischen Reihe, beispielsweise
der Thiazol-, Triazol- oder Tetrazolreihe, angehören können, mit in p-Stellung zur Aminogruppe
kuppelnden o-Alkoxyaminoverbindungen der Naphthalinreihe.
Als Anfangskomponenten können beispielsweise l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure,
S-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure, 5-(3'- oder
4'-Aminobenzoyl)- amino - 2-oxybenzol-1-carbonsäure,
S-Amino^-chlorbenzol-l-sulfonsäure, Dehydro-p-toluidinmonosulfonsäure,
4-Nitro- oder 4-Acetylamino- oder 4-Benzoylamino-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,
4-[(4',5':l")2"-naphtho)-l',2/3/-triazolyl-(2/)]-4'-aminostilben-2,2',6"-trisulfonsäure,
aber auchArylazogruppen enthaltende Verbindungen, wie 4-Amino-2-methyl-l,l'-azobenzol-2'-
oder -4'-sulfonsäure, 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxyl-l,l'-azobenzol oder 4-(3"- oder 4"-Aminobenzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxy-l,l'-azobenzol
verwendet werden. Doch sind, wo Reinheit des Farbtons angestrebt wird, die p-Aminomonoazofarbstoffe
den p-Aminodisazofarbstoffen vorzuziehen, d. h. von Arylazogruppen freie Anfangskomponenten zu verwenden. Als Mittelkomponenten
kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methoxy-1-aminonaphthalin,
2-Carboxymethoxy-l-aminonaphthalin, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-Carboxymethoxy-l-aminonaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure.
Die Diazotierung des p-Aminoazofarbstoffs wird nach üblichen Methoden durchgeführt, oft mit Vorteil
nach der indirekten Methode, indem man die Alkalinitrit enthaltende Lösung ihrer Alkalisalze in der
Kälte zu Mineralsäure fließen läßt.
Die Kupplung der so erhältlichen Diazoazoverbindungen mit dem Monoazofarbstoff der allgemeinen
Formel I geschieht in alkalischem Mittel, beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat, Ammoniak
oder Magnesiumoxyd. Oft empfiehlt sich die Zugabe einer die Kupplung beschleunigenden tertiären Stickstoffbase.
Es können beispielsweise Pyridinbasen, tertiäre Alkanolamine oder Trialkylamine verwendet
werden.
Die Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel III
OR
HO
A-N =
N = N
X1 X2
SOoH
Y-Z-N=N-D (III)
Darin haben die Symbole A, R, X1, X2, Y, Z und D
die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung.
Die metallisierbaren Polyazofarbstoffe sind dunkle Pulver, welche sich in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise
der Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- oder der Ammoniumsalze, in Wasser mit
grauer, oliver bis grüner Farbe lösen. Sie ziehen aus wäßriger Lösung in der Hitze in Gegenwart von
Glaubersalz auf Cellulosematerial, wie Textilfasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, auf und
werden durch Kupfern nach an sich bekannten Methoden auf diesen Fasern naß- und lichtecht fixiert.
Soweit ihre Kupferkomplexverbindungen genügende Wasserlöslichkeit aufweisen, was beispielsweise bei
Verwendung von Aminostilbendisulfonsäureabkömmlingen als Anfangskomponente der Fall ist, kann man
die Polyazofarbstoffe auch nach bekannten Methoden in Substanz kupfern und die kupferhaltigen Farbstoffe
zum Färben von Cellulose verwenden.
Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 870 883 bekannten Farbstoff der Formel
OH
HO-
i—N = N-
HO3S-,
-N = N-I COOH
COOH NH-CO-CH-N = N
N = N-
OH OH
weist der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff der Formel COOH
OH
SOSH
HO
1—N=N
N=N
N=N
NH-CO-CH-N = N
CO
-SO8H CH3
COOH
OCH, OH
I Uli Ό I
eine bessere Lichtechtheit auf. Dies gilt sowohl für die gekupferte als auch für die nachgekupferte
Färbung:
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten, sofern nichts anderes
vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm
zu Liter.
NO,-
>-CH=CH
N = N
Beispiel 1
OCH3
OCH3
N=N-;
OH
SO9H
SO,H
SO„H
HO NHCOCH3
SO.H NH-CO-CH-N=N-
CO
CH,
SOoH
24,6 Teile S-Acetylamino-S-amino-l-oxybenzol-1-sulfonsäure
werden in üblicher Weise diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man allmählich zu einer
Lösung von 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
und 18 Teilen Natriumcarbonat in 700 Teilen Wasser fließen. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Der erhaltene gelbe
Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von 20 Volumprozent Kochsalz ausgefällt, isoliert und mit 15%iger
Sole gewaschen. Er löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.
Die 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure gewinnt man durch Einwirkung von Diketen
auf die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure bei Raumtemperatur
bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe.
Zur Herstellung des Trisazofarbstoffe werden 66,4 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter
4 - Nitro - 4'- aminostilben - 2,2'- disulf onsäure und
1 -Amino - 2 - methoxynaphthalin - 6 -sulf onsäure in
1500 Teilen Wasser bei 15° C in Gegenwart von wenig Natriumcarbonat gelöst. Dann wird eine Lösung
von 7,6 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben und das Ganze zu 42 Teilen 30°/oiger
Salzsäure und 80 Teilen Wasser von 15° C gegossen. Nach mehrstündigem Rühren ist die hellbraune
Diazoverbindung entstanden, worauf man sie mit Eis auf 0 bis 5° C abkühlt und zu einer sodaalkalischen
Lösung des im ersten Abschnitt beschriebenen gelben Monoazofarbstoffe in 1000 Teilen Wasser, enthaltend
10 Volumprozent Pyridin, zulaufen läßt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet, und der Farbstoff
wird durch wenig Kochsalz ausgefällt, isoliert und gewaschen.
Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung wird das feuchte Filtergut in 1000 Teilen Wasser von
90° C gelöst. Nun gibt man 30 Teile Natriumacetat zu, fällt den Farbstoff mit wenig Essigsäure und läßt
unmittelbar anschließend 200 Teile einer lmolaren Kupfersulfatlösung zufließen. Man rührt noch 3 bis
4 Stunden bei 95 bis 100° C und isoliert dann den Farbstoff durch Zugabe von 10 Volumprozent Kochsalz
und Filtration des Niederschlages.
Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff löst sich in warmem Wasser und in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe. Er färbt Baumwolle und anderes Cellulosematerial direkt in olivgrünen
Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit. Die Viskosefärbungen
zeichnen sich vor allem durch vorzügliche Echtheiten bei der Knitterfestbehandlung aus.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, welche in ähnlicher Weise nach Beispiel 1
erhalten werden können, indem man die aus Kolonne 1 und 2 erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und
mit den in Kolonne 3 und 4 erhaltenen gelben Monoazofarbstoffen kuppelt.
Anfangskomponente
Mittelkomponente MonoazofarbstofE aus Azokomponente
und Diazoverbindungvon
und Diazoverbindungvon
Farbton
OCH, OH
NO-
CH=CH
NHn
SOoH
SOoH
SOoH
SO,H
NHCOCH2COCh3
HOSS
desgl.
SOoH
OH
Oliv
SO2NH9.
Gelbgrün
SOoH
| 7 | Mittel- komponente |
8 | OH | OH I |
NH2- | COOH j |
Farbton | |
| Nr. | Anfangskomponente | OCH3 | /^SO1H | O | ||||
| SO3H | / N-NH2 | MonoazofarbstoflE aus Azokomponente und Diazoverbindung von |
NHCOCH2COCh3 | \_l /N\ N C = OH Il Il |
( | Grün | ||
| 3 | SO3H | Il Il C CH CH3 |
NHs< | ;ooH | ||||
| desgl. | ( | Vnhco CH3 |
||||||
| desgl. | desgl. | NH2-/ | :ooh | Grün | ||||
| 4 | desgl. | desgl. | 3 | |||||
| desgl. | desgl. | desgl. | desgl. | Grün | ||||
| 5 | ho3s-/~Vnh2 | desgl. | desgl. | desgl. | Olivgrün | |||
| 6 | CH8COKH-OO-1'11- | desgl. | Olivgrün | |||||
| 7 | CH3 j |
desgl. | desgl. | |||||
| OCH3 J |
desgl. | Olivgrün | ||||||
| 8 | ||||||||
| SO3H | desgl. | |||||||
| SO3H | desgl. | Grün | ||||||
| 9 | ι | |||||||
| desgl. | ||||||||
| SO3H I |
desgl. | Grün | ||||||
| 10 | o-Onh, | desgl. | ||||||
| Cl | desgl. | Grün | ||||||
| 11 | (_)-NH2 | |||||||
| SO3H | ||||||||
COOH
NH-CO-
-N=N
1 U / / Oi<£
OCH2COOH OH
N = N
SO.H
OH
58 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter
5-(4'-Aminobenzoyl) -amino-2-oxybenzol-1-carbonsäure
und l-Arnino-2-carboxymethoxynaph.thalin-6-sulfonsäure
werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert und in Gegenwart von
Pyridin mit 52,2 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs aus 3-Amino-4-oxybenzol-l-sulfonsäureamid und ao
2-Acetoacetylamino-6-oxynäphthalin-8-suIfonsäure gekuppelt. Der isolierte Trisazofarbstoff färbt Baum-
SO3H NHCOCH-N = N
CO
CH3 SO2NH2
CH3 SO2NH2
wolle und Zellwolle in reinen grünen Tönen, die mit Kupfersalzen nachbehandelt sehr gut waschecht und
ausgezeichnet lichtecht werden. Die Viskosefärbungen zeigen überdies eine sehr gute Beständigkeit bei der
Knitterfestbehandlung.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die auf ganz ähnliche Weise erhalten
werden können und deren Färbungen auf Cellulosematerial' ebenfalls sehr gute Echtheiten aufweisen.
Anfangskomponente
Mittelkomponente MonoazofarbstofF aus Azokomponente
und Diazoverbindung von
Farbton
COOH
HO-
Vnhco
NH5
OCH2COOH
NH, OH
SOoH
desgl.
SO,H
NHCOCH2CO
CH,
CH,
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl.
OH
SQ,H
SO.H
desgl.
desgl. N C = OH
Ii Il
CH3-C CH
desgl.'
desgl.'
COOH
NH,
NH CO
CH,
Oliv
OH
NH,
Oliv
SO2
NH2
HO Cl
NH
Oliv
OHv
COOH
NH.
NHCO
CH,
Oliv
909 760/362
HO
OH
N = N
COOH
SOSH
■ 41,7 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter S-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure und 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 47,1 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs
aus 2-Aminobenzol-l -carbonsäure und 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure gekuppelt.
Man erhält einen Cellulosefasern reingrünfärbenden Trisazofarbstoffe Die Naß- und Lichtecht-
S0,H
NH-CO-CH-N = N-CO
CH3
CH3
heiten werden durch Nachbehandeln mit Kupfersalzlösungen bedeutend erhöht.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Acetoacetylamino
- 6 - oxynaphthalin - 8 - sulfonsäure durch
1- (6'- Oxy - 8'- sulfonaphthyl -2') -3-methyl-S-pyrazolon
und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle ebenfalls in grünen Tönen von ähnlichen Eigenschaften färbt.
COOH
-N = N-
-N = N
Beispiel 4 OCH2COOH N = N
OH
S0,H SO,H
NH-CO-GH-N = N
CO
CH,
CO
CH,
COOH
DerAminodisazofarbstoff aus der Diazoverbindung von 25,7 Teilen 4'-Amino-4-oxy-l,l'-azobenzol-3-carbonsäure
und l-Amino-2-carboxymethoxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert und in Gegenwart von
Pyridin mit 47,1 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs aus 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalm-8-sulfonsäure
gekuppelt. Der
45 isolierte Tetrakisazofarbstoff färbt Cellulosematerial
in oliven Tönen, welche durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen sehr gut waschecht und lichtecht
werden.
Verwendet man hier an Stelle von l-Amino-2-carboxymethoxynaphthalin
- 6 - sulf onsäure 1 - Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
COOH
OCH»
HO
N = N
Beispiel 5 OH
N = N
SOaH
41,7 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure und 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 59 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs
aus 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und 2 - (3'-Acetoacetylaminobenzoylamino) - 6 - oxynaphthalin-8-sulfonsäure
gekuppelt. Der so erhaltene Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Viskose in grünen
Tönen, die durch Nachbehandeln mit Kupfersalzlösungen in den Naß- und Lichtechtheiten wesentlich
verbessert werden.
SO3H
COOH
NHCO
NHCOCH-N = N
CO
CH3
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-(3'-Acetoacetylaminobenzoylamino)
-6 *■ oxynaphthalin - 8 - sulfonsäure durch die 2-(4'-Acetoacetylaminophenylcarbamylamino)-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle gefärbt und nachgekupfert ähnlich
gute Eigenschaften aufweist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen FormelHOSO,HY-Z-N=N-Dworin Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Zusammensetzung—N H-C O—(N H) m—Ph-,worin w=0 oder 1 und Ph einen m-oder p-Phenylenrest bedeutet, Z einen Acylacetylaminorest oder einen S-Pyrazolonrest, welcher am Amidstickstoff bzw. in 1-Stellung mit Y und am a-Kohlenstoffatom bzw. in 4-Stellung mit der Azogruppe verbunden ist und D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher inO-Stellung zur Azobindung eine metallisierbare Gruppe enthält, bedeutet, mit der Diazoverbindung eines p-Aminoazof arbstoffs der allgemeinen FormelORA-N = NNH,X1 X2worin A den Rest einer beliebigen Anfangskomponente, R eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe und das eine X Wasserstoff und das andere X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, in alkalischem Mittel kuppelt und die Polyazofarbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 870 883.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.<® 909 760/362 3.60
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH828826X | 1955-09-15 |
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|---|---|
| DE1077812B true DE1077812B (de) | 1960-03-17 |
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ID=4540157
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| DEG20560A Pending DE1077812B (de) | 1955-09-15 | 1956-09-14 | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen |
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|---|---|---|---|---|
| DE870883C (de) * | 1943-04-18 | 1953-05-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffen |
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- 1955-09-15 CH CH336528D patent/CH336528A/de unknown
-
1956
- 1956-08-24 US US605936A patent/US2794798A/en not_active Expired - Lifetime
- 1956-09-12 GB GB27850/56A patent/GB828826A/en not_active Expired
- 1956-09-14 DE DEG20560A patent/DE1077812B/de active Pending
- 1956-09-14 FR FR1171340D patent/FR1171340A/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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