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Verfahren zur Darstellung von Tetrakisazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Tetrakisazofarbstoffen gelangt, welche auf Baumwolle in neutralem
oder alkalischem Bad in klaren grünen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit ziehen,
wenn man die Diazoverbindungen von Aminodisazofarbstoffen vom Typ R,-azo-R2-azo-R3-N
H2, in welchem R, ein Amin, R. eine weiterdiazotierbare Mittelkomponente der Naphthalinreihe
ist und R3 ein in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppeltes Derivat des a-Naphthylamins
oder seiner Sulfosäuren bedeutet, welches substituierte oder freie Oxygruppen enthält,
mit solchen Derivaten der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7=sulfosäure oder ihren in i-Stellung
substituierten Abkömmlingen kuppelt, die in heteronuclearen Seitenketten diazotierbare
Aminogruppen enthalten, dann erneut diazotiert und zum Schluß mit Methylketol, seinen
Analogen und Substitutionsprodukten oder Pyrazolönen oder Derivaten des 13-Ketonaldehyds
oder i # 3-Dioxychinolin oder Sulfazonen oder Salicylsäure und ihren kupplungsfähigen
Derivaten vereinigt.
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Beispiel i 853 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Aminodisazofarbstoffs
i-Aminobenzol-2 # 5-disulf osäureazo - i - aminonaphthalin-7-sulfosäureazo - i -
amino - 2 -.äthoxynaphthalin - 6 -sulfosäure werden mit wenig Wasser zu einer Paste
verrührt. Unter guter Außenkühlung gibt man dann 28o Volumenteile Natronlauge von
38°B6 hinzu. Wenn sich alles gelöst hat, versetzt man mit einer gekühlten wäßrigen
Lösung von 7o Gewichtsteilen Natriumnitrit und dann auf einmal mit rq.oo bis 2000
Volumenteilen vorgekühlter 2oprozentiger Salzsäure. Die Diazotierung geht ziemlich
rasch. Auf Zusatz von Salz fällt die Diazoverbindung als violettbrauner Niederschlag
aus. Man saugt sie kalt ab und trägt sie langsam in eine gut gerührte, von außen
gekühlte Lösung von 358 Gewichtsteilen q.'-Aminobenzoyl -2-amino -5- oxynaphthalin-7-
sulfosäure in i oo Volumteilen Eiswasser, etwas Ammoniakwasser und zooo Volumteilen
technischem Pyridin. Die. Kupplung erfolgt sofort unter Blauschwarzfärbung der Lösung.
Nach beendeter Kombination wird ausgesalzen und filtriert. Der durch Umlösen gereinigte
Trisazofarbätoff wird mit warmem Wasser gelöst, nach Abkühlen auf o bis -j- 5° mit
einer wäßrigen Lösung von 7o Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt und mit etwa
8oo Volumteilen -oprozentiger Salzsäure übersäuert. Auf Zusatz von Kochsalz scheidet
sich die Diazotrisazoverbindung als - schwarzvioletter, an der Oberfläche metallisch
glänzender Niederschlag- ab. Man filtriert und kuppelt bei 5 bis -j- io° sodaalkalisch
mit einer Lösung von 233 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Methylketolsulfosäure
(vgl. Patentschrift 137117) in 300 Volumteilen
Wasser. Die
Farbstoffbildung ist auch hier ziemlich bald beendet. Man salzt aus, filtriert,
preßt und trocknet. Der neue Farbstoff löst sich leicht in Wasser. Er zieht auf
Baumwolle nach einer der üblichen Färbeweisen in klaren grünen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit.
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Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen und den nämlichen- Echtheiten werden
erhalten, wenn man z. B. die i-Aminobenzol-2. 5.disulfosäure durch die 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfosäure
oder die 3-Chlor-i-aminobeiizol-6-sulfosäure oder die i-Aminobenzol-3-sulfosäure
oder die i-Aminobenzol-2.4-disulfosäure oder die 4-Nitro-i-aminobenzol-2 # 5-disulfosäure
oder die 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure oder durch Anihn,-seine Homologen und Substitutionsprodukte
ersetzt. An Stelle der im obigen Beispiel an zweiter Stelle befindlichen i-Aminonaphthalin-7-sulfosäure
kann man auch die i-AminonaphtAalin-6-sulfosäure oder ein Gemisch der beiden Isomeren
oder i-Aminonaphthalin selbst verwenden. Der Ersatz der i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfosäure
an dritter Stelle durch das i-Amino-2-methoxynaphthahn oder durch das i-Amino-2.7-dimethoxynaphthalin
oder durch die i-Amino-2-naphthoxy-(3-propionsäure von der Formel
oder durch die i-Amino-2.7-naphthylendiglycolsäure von der Formel
oder auch durch den w-Schwefelsäureester des i-Amino-a-oxyäthoxynaphthalins von
der Formel
(Darstellung nach Patent 443 340) führt je nach den verwendeten Komponenten zu blaustichigeren
oder gelbstichigeren klaren Grüns von den nämlichen Eigenschaften.
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Die 4'-Amino-benzoyl-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure an vierter
Stelle kann man mit ähnlichem Erfolg ganz allgemein durch alle anderen Derivate
der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-.sulfosäure und ihre in i-Stellung substituierten
Abkömmlinge ersetzen, die in heteronuclearen Seitenletten diazotierbare Aminogruppen
enthalten, also z. B. durch die 4'-(oder 3'-)Aminobenzoyl-2-amino-5-oxynaphthalin-i
. 7-disulfosäure oder durch die 4'-(oder ,,'-)Aminobenzoyl - 2 - amino - i - chlor-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
oder durch die 4"- Aminobenzoyl - 4'- aminobenzoyi - 2 - amino-5-naphthahn-7-sulfosäure
oder eines ihrer Isomeren oder durch die 3'-Aminophenyl-i . 2-naphthimidazol-5-oxy-7-sulfosäure
oder durch die 4'-(oder 3'-)Aminophenyl-i. 2-naphthothiazol-5-oxy-7-sulfosäure bzw.
die entsprechenden Triazolderivate oder durch das 3 - A min o - Y - (5 -
oxY - 7 - :sulfo - 2 - naphthyl-)-benzimidazol (vgl. Patentschrift 252 575) oder
durch den 4'-(oder 3'-)Aminophenyl-2-(5-oxy-7-sulfo-)naphthylharnstoff von der Formel
(dargestellt z. B. durch Kondensation von 4- bzw. 3-Nitrophenylharnstoffchlorid
oder 4- bzw. 3-Nitrophenylisocyanat mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure und
nachfolgende Reduktion) .
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Auch durch Ersatz der an fünfter Stelle im obigen Beispiel verwendeten
Methyl'ketolsulfos.äure durch Methylketol selbst oder durch Sulfazon (vgl. z. B.
die Patentschrift 269 428) oder durch Salicylsäure, o-Kresotinsäure oder durch i
# 3-Dioxychinolin oder auch durch Pyrazolone, wie i-Methyl-3-phenyl-5-pyrazolon,
i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, i-(3'-Karboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon bzw.
seine Isomeren, können unter Beibehaltung der Eigenschaften die Farbtöne der erhaltenen
Grüns von Blaugrün nach Gelbgrün variiert werden. Beispiel e 787 Gewichtsteile des
Natriumsalzes des AmiriodisaZOfarbstoffS 2-Aminonaphthalin-4#8-disulfosäureazo-
i -aminonaphthalinazo- i-amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfosäure werden nach den
Angaben des Beispiels i diazotiert. Die erhaltene Suspension der Diazodisazoverbindung
tropft langsam zu einer gut von außen gekühlten Lösung,- welche man aus
355 Gewichtsteilen 3'-Aminophenyl-i . 2-naphthimidazol-5-oxy-7-sulfosäure,
ioo Volumteilen Eiswasser; 5oo Volumteilen 2oprozentigem Ammoniakwasser und 25oo
Volumteilen technischem Pyridin bereitet hat. Die Farbstoffbildung setzt sofort
ein. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel i, die Paste des gereinigten
Trisazofarbstoffs wird in warmem Wasser gelöst. Man diazotiert wie in Beispiel i
und kuppelt mit einer sodaalkalischen Lösung des i-(4'-Karboxyphenyl-)3-methyl-3-pyrazolons
(dargestellt aus dem Hydrazin der 4-Aminobenzoesäure). Der in üblicher Weise fertiggestellte
Farbstoff ergibt auf Baumwolle ein klares Grün von hervorragender Lichtechtheit.
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Der Ersatz des im obigen Beispiel an fünfter Stelle verwendeten Pyrazolons
aus q.-Aminobenzoesäure durch andere Pyrazolone, wie z. B. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
Pyrazolon aus 2- oder 3-Aminobenzoesäure oder aus Anilin-2-, 3- oder 4-sulfosäure
oder durch i-Phenyl-5-pyrazojon-3-carbonsäure oder durch das Dipyrazolon aus 4.
# 4'-Diaminodiphenyl oder durch das Pyrazolon der Dehydrothiotoluidinsulfosäure
oder durch das Pyrazolon der 5-Amino-2-oxybenzoesäure oder durch das Pyrazolon der
3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-stilfosäure oder durch das aus dem Konden= sationsprodukt
von i Mol. p-Aminobenzaldehyd und 2 Mol. o-Kresotinsäure in üblicher Weise hergestellte
Pyrazolon oder durch das Pyrazolon aus 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure oder durch
das Pyrazolon aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfösäure führt zu Grüns von den nämlichen
Eigenschaften. Beispiel 3 765 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Aminodisazofarbstoffes
i-Aminobenzol-2 # 4-disulfosäureazo- i -aminonaphthalinazo- i -amino- 5-acetoxynaphthalin-7-sulfosäure
von der Formel
werden wie in Beispiel i diazotert und= in Gegenwart von Ammoniak mit einer sodaalkalischen
Lösung von 358 Gewichtsteilen der 3'- Aminobenzoyl- 2 -amino- 5-oxynaphthalin.-;7
-sulfosäure und guter Außenkühlung gekuppelt. Der nach beendeter Kombination ausgesalzene
Farbstoff wird mit Hilfe von überschüssiger Soda oder Natronlauge heiß gelöst, man
kocht auf, wodurch der am Sauerstoff befindliche Acetylrest der dritten Komponente
abgespalten wird, isoliert den verseiften Trisazofarbstoff, diazotiert ihn genau
wie in den vorigen Beispielen und kuppelt die abgeschiedene Diazotrisazoverbindung
durch langsames Eintragen in eine sodaalkalische Auflösung von 221 Gewichtsteilen
Acetessiganilid-4-carbonsäure. Man erhält ein Grün von den in den vorigen Beispielen
genannten Eigenschaften.
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Die hier an dritter Stelle verwendete, sauergekuppelte 1 Amino-5-acetoxynaphthalin-7-sulfosäure
kann man mit ähnlichem Erfolge durch folgende in 4-Stellung zur Aminogruppe gekuppelte
Verbindungen verwandter Konstitution ersetzen: i-Amino-5-oxynaphthalin, i-Amino-5-oxynaphthalin-6-sulfosäure,
i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure oderihre 6-Acetylderivate.
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Auch der Ersatz der an fünfter Stelle in diesem Beispiel gebrauchten
Acetessigani-hd-4-carbonsäure durch das Acetessiganilid selbst oder seine Homologen
und Substitutionsprodukte, wie Acetessig-2-toluidid, Acetessig-2-chloranilid, Acetessig-4-anisidid,
Acetessig-5-nitro-4-chlor-2-anisidid, Di-(acetoacetyl-)-tolidid, Benzoylessiganilid
usw. oder durch andere Derivate des (3-Ketonaldehyds, z. B. 1 # 3-Diketohydrinden
ergibt schöne Grüns von den nämlichen Echtheiten.