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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen In der Patentschrift
q.3o 632 sind Küpenfarbstoffe beschrieben, welche erhalten werden, indem man i -
4. - 5 - 8-Naphthalintetracarbonsäuren oder deren Dianhydride mit Orthodiaminen
kondensiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu gleichartigen Farbstoffen gelangt,
wenn man i - .I - 5 - 8-Naphthalilltetracarbonsäuren oder deren Dianhydride mit
Orthoalninoazoverbindungen von folgendem Tvp:
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Arylgruppen bedeuten, kondensiert und diese
Kondensationsprodukte zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Reduktionsmitteln
behandelt, wobei doppelseitiger Imidazolringschluß stattfindet.
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Diese Reaktion kann im speziellen mit Erfolg überall da angewandt
werden, «-o das Isolieren des betreffenden Orthodiamins Schwierigkeiten macht.
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Beispiele i. 3o Gewichtsteile Naphthalin-i - 4. - 5 - 8-tetracarbonsäure
oder die entsprechende Menge ihres Dianhydrids werden mit iooGewichtsteilen 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-,'-methyl-i
- i'-azobenzol innig vermischt und die Mischung kurze Zeit auf i8o bis 2oo° C erhitzt.
Es entsteht zunächst eine dunkle dünnflüssige Schmelze, die sich bald verdickt.
Nach etwa 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Die Schmelze wird dann mit
Äthylalkohol behandelt, um die überschüssige Azoverbindung zu lösen, und abgesaugt.
Um etwa nicht in Reaktion getretene Naphthalintetracarbonsäure zu entfernen, kann
mit verdünnter Natriumcarbonatlösung erwärmt werden. Das Umsetzungsprodukt ist ein
braunes Pulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln schwer löslich, schmilzt oberhalb
300°, löst sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und liefert eine weinrote Küpe,
io Gewichtsteile des so erhaltenen Umsetzungsproduktes von Naphthalin-i - 4. - 5
- 8-tetracarbonsäure mit 2-Amino-4.-methoxy-5-methyl-@.'-methyl-i - i'-azobenzol
werden in i5o bis Zoo Gewichtsteilen Eisessig suspendiert, zum Sieden erhitzt und
nach und nach 25 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen. Das Gemisch färbt sich allmählich
dunkler. Wenn kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr
nachzuweisen
ist, wird abgesaugt, mit heißem Eisessig und Alkohol gewaschen. Es hinterbleibt
im Gemisch mit überschüssigem Zirp<": staub die Leukoverbindung des gebildet(#I:
Farbstoffs, der durch Überführen in die Kill,", und Abfiltrieren von Zink getrennt
werden;; kann.
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Er wird als dunkelviolettes Pulver erhalten, löst sich in Schwefelsäure
mit roter Farbe, liefert eine grüne, in der Aufsicht rot erscheinende Küpie und
färbt daraus die Bauanwollfaser in echten rätlichblauen Tönen an. 2. Wird an Stelle
des in Beispiel i erwähnten substituierten Azobenzols das o-Aminoazobenzol verwendet,
so erhält man -,'c.hließlich nach der Reduktion des zuerst gedeten Kondensationsproduktes
einen Farb-'iöff, der mit dein in der Patentschrift 43o632 Beispiel i beschriebenen
Farbstoff identisch ist.
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3. Eine Mischung von 4o Gewichtsteilen Naphthalin- i # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäuredianhydrid
und ioo Gewichtsteilen 2-Aininö-4-inethoxy-5-methyl-4'-cfilor-i - i'-azobenzol
wird erhitzt. Bei etwa 18o° entsteht eine rührbare Schmelze; die Temperatur wird
weiter bis auf 20o° gesteigert und dort belassen, bis die Schmelze sich unter Abscheidung
des Umsetzungsproduktes allmählich verdickt und schließlich fast ganz erstarrt,
was nach etwa i Stunde der .Fall ist. Die etwas abgekühlte Masse wird durch Behandeln
reit warmem Benzol oder Toluol von der überschüssigen Azoverbindung befreit. Das
Reaktionsprodukt, dem wahrscheinlich die Förmel
zukommt, wird als ein hellbräunliches, kristallines Pulver in einer Ausbeute von
etwa 80 °/o der Theorie erhalten. Es ist in organischen Lösungsmitteln kaum löslich,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe und gibt beim
Erwärmen mit verdünnter Natronlauge und Hydrosulfit eine blaustichigrote Küpe.
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Wird diese Verbindung in der Weise, wie es im Beispiel i beschrieben
ist, reduziert, so entsteht ein Farbstoff, der in seinen Eigenschaften mit dem nach
dem Beispiel i erhaltenen Farbstoff übereinstimmt.
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An Stelle des hier verwendeten 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-4'-chlör-i
# i'-azobenzols können noch anders substituierte 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-i #
i'-azobenzole benutzt werden und füluen'alle zu demselben Farbstoff.
4.
Zoo Gewichtsteile Naplithalin-i - 4 - 5 - 8-tetracarbonsäure «-erden mit 5o0 Gewichtsteilen
z-Ainino-4 - 5-dimethy l-4'-methyl-i - i'-azobenzol
innig vermischt und die Mischung erhitzt. Bei etwa i5o° C entsteht -zunächst eine
dünnflüssige Schmelze, die sich bei weiterer Temperaturerhöhung bei etwa 20o° C
bald unter Entweichen von Wasserdämpfen verdickt.
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Das aus der abgekühlten Schmelze mit Hilfe voll Benzol isolierte Umsetzungsprodukt
ist ein bräunliches, fein kristallines Pulver. Es zeigt keinen Schmelzpunkt, bleibt
vielmehr beim Erhitzen bis 35o° unverändert und färbt sich oberhalb 36o° dunkel.
In Schwefelsäure löst es sich mit rötlichgelber Farbe und liefert eine blaustichigrote
Küpe. Für die neue Verbindung ist die Formel
als wahrscheinlich anzunehmen.
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ioo Gewichtsteile des so erhaltenen Naphthalintetracarbonsäurederivates
werden in der 12- bis i5fachen Menge Eisessig unter Rühren verteilt, zum Sieden
erhitzt und nach Zufügen von etwas Wasser durch allmähliche Zugabe von Natriumhydrosulfit
reduziert. Es entsteht zunächst eine dunkelrote Lösung, aus der sich dann die Leukov
erbindung des Farbstoffes abscheidet. Diese wird abgesaugt, finit Wasser neutral
gewaschen und als Na-Salz in Lösung gebracht. Aus dieser wird der Farbstoff durch
Luft gefällt. Er wird als rotbraunes Pulver erhalten, liefert eine olivgrüne Hydrosulfitküpe,
aus der die Baumwollfaser in rotbraunen Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor- und
Kochechtheit angefärbt wird. Der Farbstoff stellt mit großer Wahrscheinlichkeit
das Isomerengemisch der beiden in 4-5-4@-5'-methylsubstituierten Naphthoylendibenzimidazole
dar, er stimmt mit dem aus Naphthalin- z -.4 # 5 - 8-tetracarbonsäure und 4. - 5-Dimethyl-i
- 2-diamidobenzol erhaltenen Farbstoff überein.