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Verfahren zur Herstellung in der Küpe oder sauer färbender Beizenfarbstoffe.
Im Patent 136618 ist beschrieben, daß beim Erhitzen von ß-Oxynaphtochinonarylimidoverbindungen
der allgemeinen Formel
mit Alkalipolysulfiden auf Temperaturen von 24o bis 28o° Bronze bis tiefbraun färbende
Schwefelfarbstoffe entstehen. Es wurde gefunden, daß Farbstoffe ganz anderen Charakters,
nämlich beizenfärbende Thiazinfarbstoffe, gebildet werden, wenn man die Schwefelung
unter wesentlich anderen Bedingungen vollzieht als im Patent 136618 angegeben sind.
Es gelingt dann die Reaktion so zu leiten, daß anscheinend nur ein Schwefelatom
unter Bildung des Thiazinringes in das Molekül der ß-Oxynaphtochinonarylimidoverbindungen
eintritt.
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Die so erhaltenen Farbstoffe sind nahe verwandt, zum Teil identisch
mit den in unserem Patent 398878 und Zusätzen beschriebenen Produkten, welche
u. a. durch Kondensation von ß-Naphtochinon und seinen Derivaten mit o-Aminoarylmerkaptanengewonnenwerden.
Zur technischen Herstellung der neuen Farbstoffe sind von den üblichen Schwefelungsmethoden
besonders geeignet: Direktes Erhitzen der ß-Oxynaphtochinonarylimidoverbindungen
mit Schwefel, mit oder ohne Zusatz eines Überträgers, ferner die Einwirkung von
Chlorschwefel oder Schwefelsesquioxyd bei nicht zu hohen Temperaturen. In einzelnen
Fällen führt auch Behandlung mit Alkalipolysulfiden bei niederen Temperaturen, daher
zweckmäßig in alkoholischer Lösung, zum Ziel.
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Beispiel 1.
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1o kg des trockenen Kondensationsprodukts von p-Chloranihn mit 1,
2-Naphtochinon-4-sulfosäure
werden mit 2o kg Schwefel, 5o kg Naphthalin und o,2 kg Jodschwefel oder Jod innig
gemischt und mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Zur Entfernung des Naphthalins
wird die Schmelze mit heißer Naphtha ausgezogen und der verbleibende Rückstand zur
Befreiung vom Schwefel z. B. mit konzentrierter Schwefelnatriumlösung in Gegenwart
von Kochsalz digeriert. Der so gereinigte Farbstoff wird zur Überführung in eine
leichtlösliche Form zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, hierauf auf
Eis gegossen, gut ausgewaschen und in dieser
Patenform zum Färben
und Drucken verwendet. Getrocknet ist der Farbstoff ein violettes Pulver, das schwer
mit rotvioletter Farbe in Chloroform, Benzol usw. löslich ist. Die Lösungsfarbe
des Farbstoffs in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelviolett, Zusatz von wenig
Wasser führt Umschlag der Farbe nach Grün herbei; viel Wasser fällt den Farbstoff
in rotvioletten Flocken aus. In alkalischer Hydrosulfitlösung löst er sich mit gelber
Farbe; Wolle wird aus solchen Lösungen in violettschwarzen Tönen angefärbt, die
beim Absäuern nach Bordeaux umschlagen und beim N achchromieren in ein echtes Blaugrün
übergehen. Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die Kondensationsprodukte
von i, 2-laphtochinon-4-sulfosäure mit Anilin, m- und p-Toluidin, p-Anisidin und
p-Phenetidin in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, behandelt.
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Beispiel 2.
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io kg des Kondensationsprodukts von 1, 2-Naphtochinon-.I-sulfosäure
mit Anilin
«erden unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur in ein Gemisch von 8o kg Eisessig
und 3o kg Chlorschwefel eingetragen. Die Reaktion beginnt alsbald und ist nach einiger
Zeit ohne Anwendung höherer Temperaturen beendet. Man filtriert den ausgeschiedenen
Farbstoff ab und reinigt ihn, wenn nötig, durch Extraktion mit konzentrierter Schwefelnatriumlösung
in Gegenwart von Kochsalz. Auch hier ist es vorteilhaft, den Farbstoff durch Lösen
in konzentrierter Schwefelsäure und Ausgießen dieser Lösung auf Eis in eine für
Färbe- und Druckzwecke besonders geeignete Pastenform überzuführen.
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Die Farbe des getrockneten Farbstoffes ist blau-,dolett, alkalischer
Hydrosulfit löst zur gelbgefärbten Küpe ; Wolle wird aus derselben violettschwarz
gefärbt. Beim N achchromieren auf der Faser entstehen grüne Färbungen von vorzüglicher
Wasch-, Walk-, Potting- und Lichtechtheit.
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Einen ganz ähnlichen, etwas gelber.färbenden Farbstoff erhält man,
wenn man das Kondensationsprodukt von i, 2-N aphtochinon-q.-sulfosäure mit p-Phenetidin
in analoger Weise.mit Chlorschwefel behandelt.
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Beispiel 3.
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In Zoo kg Oleum von 30 Prozent S03 Gehalt werden allmählich
bei 2o° bis 3o° C 8 kg Schwefelblumen eingetragen. Sobald der Schwefel gelöst, die
Bildung des Schwefelsesquioxyds also vollendet ist, gibt man allmählich unter gutem
Füllren io kg des Indophenols aus p-Chloranilin und i, 2-Naphtochinon-4-sulfosäiire
zu und rührt einige Stunden bei 3o - bis .1o' C. Nach beendeter Reaktion gießt man
auf Eis, filtriert, wäscht das Filtergut gut aus und entfernt den überschüssigen
Schwefel, wenn nötig, nach bekannten Verfahren.
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j Der Farbstoff zeigt ganz ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel
i durch direktes Erhitzen des Indophenols mit Schwefel gewonneue und scheint nahe
verwandt zu sein mit j dem in unserem Patent 398878 beschriebenen Kondensationsprodukt
von IIalogen-,.';-naphtochinon mit dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf
Anilin, bzw. mit dem aus dieser Verbindung gewonnenen Merkaptan. Verwendet man in
diesem Beispiel an Stelle des Kondensationsprodukts von i, 2-N aphtochinon-,I-sulfosäure
mit p-Chloranilin, die entsprechende Verbindung mit p-Toluidin, so tritt neben der
Thiazinbildung auch Sulfonieriing ein, und man erhält einen sauerfärbenden Beizenfarbstoff,
welcher auf chromgebeizter Wolle lebhaft grüne Färbungen erzeugt, welche durch sehr
gute Echtheit ausgezeichnet sind. Tiefgrüne bis grünschwarze, sauerfärbende Beizenfarbstoffe
von vorzüglicher Walk-, Potting# und Lichtechtheit erhält man, wenn man die Kondensationsprodukte
von i, 2-N aphtochinon-4-sulfosäure mit Aminosalicylsäure oder Aminokresotinsäure
in analoger `reise mit Schwefelsesquioxyd behandelt.
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Beispiel q..
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15 kg des Kondensationsprodukts von p-Nitranilin mit i, 2-Naphtochinon-4,
0-disulfo-
werden, wie im vorigen Beispiel beschrieben ist, mit Schwefelsesquioxyd in schwefelsaurer
Lösung behandelt. Man erhält einen sauer färbenden Cbromierungsfarbstoff, welcher
Wolle nach
dem Nachchromierungsverfahren oder chromgebeizte Wolle
echt tiefschwarz färbt.
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Beispiel 5.
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2o kg des Kondensationsprodukts aus Amino-N-(Aethyl-)carbazol und
i, 2-Naphtochinon-4.-sulfosäure
werden eingetragen in eine alkoholische Schmelze von 4.4 kg Schwefelnatrium (konzentriert),
6o kg Schwefel in Zoo kg Spiritus. Man kocht ungefähr 50 Stunden am Rückfluß,
destilliert den Spiritus ab und reinigt den zurückbleibenden Farbstoff vom Schwefel
durch Extraktion mit Schwefelnatrium in bekannter Weise. Der Farbstoff löst sich
in alkalischer Hydrosulfitlösung zu einer gelben Küpe, aus welcher Wolle und Baumwolle
direkt rein grün angefärbt werden. Durch N achchromieren erhält man tiefere und
echtere Färbungen.