DE656382C - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen der Anthrachinonreihe In der Patentschrift 580 01i sind neue schwefelhaltige Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe beschrieben, die durch Behandeln von i, 2'-Dianthrachinonylsulfid oder seinen Oxydationsprodukten vom Charakter des i, 2'-Dianthrachinonylsulfoxyds oder deren Derivaten mit Zinkchlorid in der Wärme erhalten werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus den so erhältlichen Farbstoffen neue wertvolle Verbindungen erhält, wenn man sie zunächst nitriert und die hierbei erhaltenen Nitrokörper reduziert. Die Nitrierung der Farbstoffe kann entweder direkt mit hochprozentiger Salpetersäure vorgenommen werden oder nach dem Auflösen in Schwefelsäure durch Behandlung mit nitrierenden Mitteln. Ferner kann man auch auf eine Suspension der Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln nitrierende Mittel einwirken lassen. Die Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindungen erfolgt entweder unmittelbar oder nach vorhergehender Reinigung in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit Natriumsulfidlösung in wässeriger Suspension oder durch Einwirkung von Natriumhydrosulfit und Alkalien oder auch durch Erwärmen mit Phenylhydrazin usw. Die neuen Verbindungen sind selbst Küpenfarbstoffe, können aber auch als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen benutzt werden. So kann man sie z. B. mit Halogenverbindungen von einfachen oder verküpbaren mehrkernigen Verbindungen, wie Halogenanthrachinonen oder Halogenbenzanthronen, zur Reaktion bringen oder durch Behandeln !mit Glycerin und Schwefelsäure in an sich bekannter Weise in Chinölinverbindungen überführen. Beispiel i 5 Teile des im Beispiel der Patentschrift 58o o1 i beschriebenen halogenfreien grünen Farbstoffs werden in feiner Verteilung in 5o Teile 98prozentige Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren eingetragen, wobei die Temperatur auf 3o bis 35° steigen kann. Hierauf erwärmt man auf 6o bis 65°, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur, läßt erkalten, saugt ab und befreit in bekannter Weise von der überschüssigen Salpetersäure.
• 5 Teile der so erhaltenen Nitroverbindung werden in etwa 15o Teilen Wasser angeschlämmt, mit etwa 2o Teilen 35prozentiger Natronlauge und 5 Teilen Natriumhydrosulfit versetzt und auf 4o bis 5o° erwärmt, wobei der Farbstoff mit grüner Farbe in Lösung geht. Nach dem Ausblasen mit Luft :erhält man eine Verbindung, die Baumwolle aus grüner Küpe grauoliv färbt. Nach dem Stiel,-,».-stöffgehalt stellt die neue Verbindung in, ,:der' Hauptsache eine Diaminoverbindung des Ausgangsstoffs dar.
• Beispiel z Man löst 82 Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi i erhältlichen Farbstoffs in i 23 o Teilen Monohydrat und läßt bei 5 bis io° z8 Teile Mischsäure von 5z 7% verdünnt mit 75 Teilen Mono= hydrat, zütropfen. Wenn die Salpetersäure praktisch verbraucht ist, werden 22o Teile Wasser bei einer 6ö bis 70° nicht überschreitenden Temperatur :eingerührt. Es scheiden sich feine blaugrüne Nadeln ab, die abgesaugt, mit 82prozentiger Schwefelsäure gewaschen und in der üblichen Weise aufgearbeitet werden. Die Verbindung -ist ein Mononitroderivat des verwendeten Ausgangsstoffs.
• i o Teile der auf diese Weise erhaltenen Mononitroverbindung werden in ioo Teilen etwa 96prozentiger Schwefelsäure gelöst. Die blutrote Lösung wird auf Eis gegossen, der hierbei erhaltene Niederschlag ausgewaschen und mit 3oo Teilen i 5prozentiger Natriumsulfidlösung 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dabei schlägt die Farbe der Verbindung von Blaugrün nach Moosgrün um. Das in der üblichen Weise abgetrennte Monoaminoderivat kann gegebenenfalls noch aus Schwefelsäure fraktioniert gefällt werden. Man erhält so lange grüne Nadeln, die sich bei etwa 4i5° zersetzen. Aus grüner Hydrosulfitküpe wird Baumwolle moosgrün gefärbt. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure blutrot. Durch Zugabe der entsprechenden Menge Natriunmitrit zur schwefelsauren Lösung wird die Aminogruppe in die Diazogruppe übergeführt.
• Beispiel 3 . 27 Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi i erhältlichen z Farbstoffs werden in 41 o Teilen etwa 96prozentiger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung läBt man unter Eiskühlung das Gemisch von g Teilen der in Beispiel z verwendeten Mischsäure und 27 Teilen :etwa 96prozentiger Schwefelsäure zutropfen. Die Aufarbeitung- erfolgt wie in Beispiele. Die erhaltene Verbindung ist der Analyse nach eine Mononitroverbindung des Ausgangsstoffs.
• i o Teile dieser Nitroverbindung werden in fein verteilter Form mit einer Mischung von i oo Teilen Phenylhydrazin und 5o Teilen Anilin allmählich zum Sieden erhitzt. Unter heftiger Reaktion schlägt die Farbe von Blaugrün nach Moosgrün um. Die dabei in Nädelehen abgeschiedene Monoaminoverbindüng ,stimmt in ihren Eigenschaften weitgehend ,Mit der in Beispiel Z erhaltenen Verbindung überein. Beispiel 4 i o Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58ooii erhältlichen Farbstoffs werden in fein verteilter Form in äoo Teilen trokkenem Nitrobenzol suspendiert. In die Suspension wird so lange ein Strom von trockenem Stickstoffdioxyd eingeleitet, bis das gesamte Ausgangsmaterial in blaugrüne Nadeln übergegangen ist. Man saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und entfernt das Nitrobenzol durch Verdrängen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel oder durch Erwärmen. Die hierbei :erhaltene Verbindung stimmt in ihren Eigenschaften weitgehend mit der in den Beispielen z und 3 erhaltenen Mononitroverbindung überein.
• Sie kann auf die in den Beispielen 1, 2 und 3, geschilderte Weise zu einem Monoaminoderivat des verwendeten Ausgangsmaterials reduziert werden.
• Beispiel 5 8,zTeile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi i erhältlichen Farbstoffs werden in fein verteilter Form in 82 Teilen Nitro-Benzol suspendiert und 1,5 Teile 98prozentiger Salpetersäure eingetragen. Nach 12stündigem Rühren ist der gesamte Ausgangsfarbstoff in blaugrüne Nadeln übergegangen; die nach dem Absaugen, Waschen und Behandeln mit Natriumsul fidlösung ein Monoaminöderivat liefern, das der nach Beispiele erhaltenen Verbindung in. allen Eigenschaften sehr ähnlich ist. Beispiel 6 i o Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi i erhältlichen Farbstoffs werden in Zoo Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und o;o5 Teile etwa 96prozentiger Schwefelsäure zugegeben. Dann wird Stickstoffdioxyd eingeleitet. Die anfangs amorphe Verbindung geht bald in grüne, nadelförmige Kristalle über, die wie in Beispiel i weiterbehandelt werden. Man erhält so nach dem Stickstoffgehalt ein Diaminoderivat des Aus-, gangsstoffs. Beispiel 7 5 Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58ö oi i erhältlichen Farbstoffs werden in 75 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Dann wird wie in Beispiel 4 Stickstoffdioxyd eingeleitet. Die anfangs grüne Verbindung geht bald in blaugrüne Nadeln über, die, wie in Beispiel q. beschrieben, abgetrennt werden. Durch Reduktion nach einer der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Arbeitsweisen erhält man daraus eine Monoaminoverbindung des verwandten Ausgangsstoffs, die den nach den Beispielen a, 3, q. und 5 erhaltenen Verbindungen weitgehend gleicht.

Claims (1)

1. PA TPNTTAITSPRUCH Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Patentschrift 58o oi i erhältlichen Farbstoffe nitriert und die hierbei erhaltenen Nitrokörper reduziert.