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Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen
der Anthrachinonreihe In der Patentschrift 580 01i sind neue schwefelhaltige Küpenfarbstoffe
der Anthrachinonreihe beschrieben, die durch Behandeln von i, 2'-Dianthrachinonylsulfid
oder seinen Oxydationsprodukten vom Charakter des i, 2'-Dianthrachinonylsulfoxyds
oder deren Derivaten mit Zinkchlorid in der Wärme erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den so erhältlichen Farbstoffen
neue wertvolle Verbindungen erhält, wenn man sie zunächst nitriert und die hierbei
erhaltenen Nitrokörper reduziert. Die Nitrierung der Farbstoffe kann entweder direkt
mit hochprozentiger Salpetersäure vorgenommen werden oder nach dem Auflösen in Schwefelsäure
durch Behandlung mit nitrierenden Mitteln. Ferner kann man auch auf eine Suspension
der Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln nitrierende Mittel einwirken lassen.
Die Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindungen erfolgt entweder unmittelbar oder
nach vorhergehender Reinigung in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln
mit Natriumsulfidlösung in wässeriger Suspension oder durch Einwirkung von Natriumhydrosulfit
und Alkalien oder auch durch Erwärmen mit Phenylhydrazin usw. Die neuen Verbindungen
sind selbst Küpenfarbstoffe, können aber auch als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen
benutzt werden. So kann man sie z. B. mit Halogenverbindungen von einfachen oder
verküpbaren mehrkernigen Verbindungen, wie Halogenanthrachinonen oder Halogenbenzanthronen,
zur Reaktion bringen oder durch Behandeln !mit Glycerin und Schwefelsäure in an
sich bekannter Weise in Chinölinverbindungen überführen. Beispiel i 5 Teile des
im Beispiel der Patentschrift 58o o1 i beschriebenen halogenfreien grünen Farbstoffs
werden in feiner Verteilung in 5o Teile 98prozentige Salpetersäure bei gewöhnlicher
Temperatur unter gutem Rühren eingetragen, wobei die Temperatur auf 3o bis 35° steigen
kann. Hierauf erwärmt man auf 6o bis 65°, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur,
läßt erkalten, saugt ab und befreit in bekannter Weise von der überschüssigen Salpetersäure.
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5 Teile der so erhaltenen Nitroverbindung werden in etwa 15o Teilen
Wasser angeschlämmt, mit etwa 2o Teilen 35prozentiger Natronlauge und 5 Teilen Natriumhydrosulfit
versetzt
und auf 4o bis 5o° erwärmt, wobei der Farbstoff mit grüner Farbe in Lösung geht.
Nach dem Ausblasen mit Luft :erhält man eine Verbindung, die Baumwolle aus grüner
Küpe grauoliv färbt. Nach dem Stiel,-,».-stöffgehalt stellt die neue Verbindung
in, ,:der' Hauptsache eine Diaminoverbindung des Ausgangsstoffs dar.
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Beispiel z Man löst 82 Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift
58o oi i erhältlichen Farbstoffs in i 23 o Teilen Monohydrat und läßt bei 5 bis
io° z8 Teile Mischsäure von 5z 7% verdünnt mit 75 Teilen Mono= hydrat, zütropfen.
Wenn die Salpetersäure praktisch verbraucht ist, werden 22o Teile Wasser bei einer
6ö bis 70° nicht überschreitenden Temperatur :eingerührt. Es scheiden sich feine
blaugrüne Nadeln ab, die abgesaugt, mit 82prozentiger Schwefelsäure gewaschen und
in der üblichen Weise aufgearbeitet werden. Die Verbindung -ist ein Mononitroderivat
des verwendeten Ausgangsstoffs.
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i o Teile der auf diese Weise erhaltenen Mononitroverbindung werden
in ioo Teilen etwa 96prozentiger Schwefelsäure gelöst. Die blutrote Lösung wird
auf Eis gegossen, der hierbei erhaltene Niederschlag ausgewaschen und mit 3oo Teilen
i 5prozentiger Natriumsulfidlösung 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dabei schlägt
die Farbe der Verbindung von Blaugrün nach Moosgrün um. Das in der üblichen Weise
abgetrennte Monoaminoderivat kann gegebenenfalls noch aus Schwefelsäure fraktioniert
gefällt werden. Man erhält so lange grüne Nadeln, die sich bei etwa 4i5° zersetzen.
Aus grüner Hydrosulfitküpe wird Baumwolle moosgrün gefärbt. Der Farbstoff löst sich
in Schwefelsäure blutrot. Durch Zugabe der entsprechenden Menge Natriunmitrit zur
schwefelsauren Lösung wird die Aminogruppe in die Diazogruppe übergeführt.
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Beispiel 3 . 27 Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift
58o oi i erhältlichen z Farbstoffs werden in 41 o Teilen etwa 96prozentiger Schwefelsäure
gelöst. Zu dieser Lösung läBt man unter Eiskühlung das Gemisch von g Teilen der
in Beispiel z verwendeten Mischsäure und 27 Teilen :etwa 96prozentiger Schwefelsäure
zutropfen. Die Aufarbeitung- erfolgt wie in Beispiele. Die erhaltene Verbindung
ist der Analyse nach eine Mononitroverbindung des Ausgangsstoffs.
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i o Teile dieser Nitroverbindung werden in fein verteilter Form mit
einer Mischung von i oo Teilen Phenylhydrazin und 5o Teilen Anilin allmählich zum
Sieden erhitzt. Unter heftiger Reaktion schlägt die Farbe von Blaugrün nach Moosgrün
um. Die dabei in Nädelehen abgeschiedene Monoaminoverbindüng ,stimmt in ihren Eigenschaften
weitgehend ,Mit der in Beispiel Z erhaltenen Verbindung überein. Beispiel 4 i o
Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58ooii erhältlichen Farbstoffs werden
in fein verteilter Form in äoo Teilen trokkenem Nitrobenzol suspendiert. In die
Suspension wird so lange ein Strom von trockenem Stickstoffdioxyd eingeleitet, bis
das gesamte Ausgangsmaterial in blaugrüne Nadeln übergegangen ist. Man saugt ab,
wäscht mit Nitrobenzol und entfernt das Nitrobenzol durch Verdrängen mit einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel oder durch Erwärmen. Die hierbei :erhaltene Verbindung stimmt in ihren
Eigenschaften weitgehend mit der in den Beispielen z und 3 erhaltenen Mononitroverbindung
überein.
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Sie kann auf die in den Beispielen 1, 2 und 3, geschilderte Weise
zu einem Monoaminoderivat des verwendeten Ausgangsmaterials reduziert werden.
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Beispiel 5 8,zTeile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi
i erhältlichen Farbstoffs werden in fein verteilter Form in 82 Teilen Nitro-Benzol
suspendiert und 1,5 Teile 98prozentiger Salpetersäure eingetragen. Nach 12stündigem
Rühren ist der gesamte Ausgangsfarbstoff in blaugrüne Nadeln übergegangen; die nach
dem Absaugen, Waschen und Behandeln mit Natriumsul fidlösung ein Monoaminöderivat
liefern, das der nach Beispiele erhaltenen Verbindung in. allen Eigenschaften sehr
ähnlich ist. Beispiel 6 i o Teile des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o oi
i erhältlichen Farbstoffs werden in Zoo Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert
und o;o5 Teile etwa 96prozentiger Schwefelsäure zugegeben. Dann wird Stickstoffdioxyd
eingeleitet. Die anfangs amorphe Verbindung geht bald in grüne, nadelförmige Kristalle
über, die wie in Beispiel i weiterbehandelt werden. Man erhält so nach dem Stickstoffgehalt
ein Diaminoderivat des Aus-, gangsstoffs. Beispiel 7 5 Teile des nach dem Beispiel
der Patentschrift 58ö oi i erhältlichen Farbstoffs werden in 75 Teilen Trichlorbenzol
suspendiert. Dann wird wie in Beispiel 4 Stickstoffdioxyd
eingeleitet.
Die anfangs grüne Verbindung geht bald in blaugrüne Nadeln über, die, wie in Beispiel
q. beschrieben, abgetrennt werden. Durch Reduktion nach einer der in den vorhergehenden
Beispielen angegebenen Arbeitsweisen erhält man daraus eine Monoaminoverbindung
des verwandten Ausgangsstoffs, die den nach den Beispielen a, 3, q. und 5 erhaltenen
Verbindungen weitgehend gleicht.