DE167012C

DE167012C -

Info

Publication number: DE167012C
Application number: DENDAT167012D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Für die Darstellung von blauen, Substantiven Schwefelfarbstoffen verfährt man seither in der Weise, daß man geeignete Ausgangsmaterialien, insbesondere Diphenylaminderivate, Indophenole oder Thiazine mit Schwefel oder Alkalipolysulfiden verschmilzt oder in Lösung erhitzt.

Es ist nun gelungen, ein davon abweichendes und grundsätzlich neues Verfahren zur

ίο Darstellung blauer Schwefelfarbstoffe aufzufinden, welches auf deren synthetischem Aufbau aus zwei heterogenen Molekülgruppen, die beide bereits den zur Bildung des Farbstoffmoleküls erforderlichen Schwefel enthalten, beruht. Diese beiden Komponenten sind einerseits geschwefelte Chinone bezw. Hydrochinone, andererseits die bekannten mono- oder asymmetrisch dialkylierten Paradiaminthiosulfonsäuren bezw. die entsprechenden Mercaptane und Disulfide.

Unter geschwefelten Chinonen werden hier alle diejenigen Verbindungen verstanden, welche aus Benzochinon oder Halogenderivaten desselben (Chloranil, Dichlorchinonen usw.) durch Einwirkung von Thiosulfaten, Schwefelalkalien, Schwefelwasserstoff, Rhodanalkalien oder anderen zur Einführung von Schwefel in Chinone geeigneten Mitteln entstehen. Es ist nicht notwendig, diese zumeist amorphen Thioderivate der Chinone gesondert darzustellen und abzuschneiden, sondern man kann die Herstellung derselben mit der Farbstoffbildung in einer Operation vornehmen.

Das neue Verfahren besteht sonach darin, daß man

ι. Benzochinon oder Halogenderivate desselben,

2. Thiosulfate, Schwefelalkali, Schwefelwasserstoff, Rhodanalkali oder andere zur Einführung von Schwefel in Chinone geeignete Mittel,

3. mono- oder asymmetrisch dialkylierte p-Diaminthiosulfonsäuren bezw. die entsprechenden Mercaptane oder Disulfide,

in verschiedenartiger Reihenfolge aufeinander einwirken läßt.

Man erhält bei dieser Reaktion zunächst, je nachdem sie in neutraler, saurer oder alkalischer Lösung vorgenommen worden ist und je nach dem angewendeten Schwefelungsmittel eine farblose bis braun gefärbte Lösung bezw. Suspension. Die Farbstoffbildung vollzieht sich sodann bei deren Behandlung mit Alkalien oder Schwefelalkali. In ersterem Fall erhält man direkt den Farbstoff, in letzterem Fall in der Regel" zugleich dessen Leukoverbindung, welche durch Luft ο. dgl. zum Farbstoff oxydiert wird.

Da die unter 3. genannten Verbindungen aus den entsprechenden Paradiaminen durch Thiosulfat bei Gegenwart eines Oxydationsmittels entstehen, so erhält man die blauen Farbstoffe auch durch Kondensation der unter 1. bezeichneten Verbindungen mit den genannten Paradiaminen und Thiosulfat, event, unter Mitverwendung eines Oxydationsmittels, sofern man so viel Thiosulfat verwendet, daß

dessen Menge zur Darstellung sowohl des geschwefelten Chinonderivates als auch . der Thiosulfonsäure des Paradiamins ausreicht.

Die so erhaltenen Farbstoffe färben ungebeizte Baumwolle aus schwefelalkalischem Bade in blauen bis blaugrünen Nuancen an. Die Färbungen besitzen hervorragende Waschechtheit und Säurekochechtheit, sind sehr lichtecht und zeigen eine für Farbstoffe ίο dieser Klasse bemerkenswerte Chlorechtheit.

Beispiel i.

Farbstoff aus Chloranil, Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure und Schwefelnatrium unter intermediärer Abscheidung des geschwefelten Chinons.

Zu einer Lösung von 240 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 500 Teilen Wasser gibt man bei gewöhnlicher Temperatur 60 Teile feinstgepulvertes Chloranil und rührt, bis eine klare, gelbbraune Lösung entstanden ist. Unter Eiskühlung läßt man dann 250 Teile Salzsäure 20⁰ Be. einfließen, wobei ein hellgelber Niederschlag entsteht, den man sofort absaugt und mit kaltem Wasser auswäscht.

Dieser Niederschlag löst sich in Ammoniak, kohlensauren und fixen Alkalien mit gelbbrauner Farbe und wird durch Säuren aus diesen Lösungen unverändert abgeschieden. Er ist unlöslich in Alkohol, Äther, Benzol, etwas löslich in Aceton und konnte bisher noch nicht kristallisiert erhalten werden.

Zur Farbstoffdarstellung löst man obigen Niederschlag, am besten ohne vorher zu trocknen, in 45,5 Teilen Natronlauge 40⁰ Be. und 500 Teilen Wasser und gibt dazu eine Lösung von 60 Teilen Dimethyl-pphenylendiaminthiosulfonsäure in 45,5 Teilen Natronlauge 40⁰ Be. und 500 Teilen Wasser.

Beim Erhitzen dieser klaren grünblauen

Mischung scheidet sich der Farbstoff in Form eines blauen Pulvers ab.

Er ist unlöslich in Alkalien, etwas löslich mit blauer Farbe in Wasser, Aceton und Eisessig. Schwefelsäure löst ihn mit blauer Farbe, in wässerigem Schwefelalkali ist er gleichfalls löslich und färbt aus dieser Lösung Baumwolle bei niedriger Temperatur rötlich blau, bei Siedehitze blaugrün an.

Beispiel 2.

Farbstoff aus Chloranil, Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure * und Schwefelnatrium ohne Isolierung des geschwefelten Chinons.

14 Teile Chloranil werden mit 100 Teilen

Spiritus und 100 Teilen Wasser angerührt und bei 35 bis 40⁰ eine Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 10 Teilen Glyzerin und 100 Teilen Wasser zugetropft. In die entstandene gelbbraune Lösung des geschwefelten Chloranilderivates läßt man eine Lösung von 12,5 Teilen Dimethyl-pphenylendiaminthiosulfonsäure in 25 Teilen Spiritus, 50 Teilen Wasser und 6 Teilen Ammoniak (20 prozentig) einfließen.

Die gelbbräunlich gefärbte Mischung, welche lebhaft mit blauer Farbe küpt, wird jetzt auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 20 Minuten tritt Reaktion unter Abscheidung des Farbstoffs bezw. seiner Leukoverbindung ein. Die Reaktion ist im kleinen nach etwa 1 Stunde beendet; der vollkommen abgeschiedene Farbstoff wird nunmehr abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Derselbe stellt ein violettschwarzes, in Aceton unlösliches Pulver dar, welches in Schwefelsäure und etwas in heißem Wasser mit blauer Farbe löslich ist, in wässerigem Schwefelnatrium löst er sich auf und färbt aus dieser Lösung Baumwolle echt in grünli.chblauen Tönen an.

85 Beispiel 3.

Farbstoff aus Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure, 2 · 6-Dichlorchinon und Natrium-

thiosulfat.

Zu einer Lösung von 100 Teilen Dimethylp-phenylendiaminthiosulfonsäure in 2000 Teilen Wasser und 46 Teilen Ammoniak (20 prozentig) setzt man eine Lösung von 250 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 500 Teilen Wasser und läßt in dieses Gemisch unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 100 Teilen 2 · 6-Dichlorchinon in 200 Teilen Eisessig schnell einlaufen.

Nach Y₂ Stunde wird, wenn nötig, von geringen Mengen nicht umgesetzten Chinons abfiltriert, die grünliche Lösung mit 580 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. versetzt und auf 60 bis 70⁰ angewärmt. Unter vorübergehender intensiver Grünfärbung der Lösung scheidet sich der Farbstoff als blauvioletter Niederschlag ab. Sobald die Farbstoffbildung beendet ist (etwa 1 Stunde), saugt man ab, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung (1 Teil gesättigter Kochsalzlösung : 1 Teil Wasser) nach und trocknet auf dem Wasserbad.

Der so erhaltene Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar.

Er ist unlösich in Natronlauge, Äther, Alkohol, Aceton, spurenweise löslich in heißem Wasser und heißem Eisessig, löslich mit reinblauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, heißem Anilin, Nitrobenzol, Phenol usw.

Der Farbstoff löst sich in Schwefelnatrium zu einer schwach bräunlich gefärbten Flüssigkeit, die an. der Luft blau wird unter Abscheidung von blauen Flocken.

An Stelle von 2 · 6-Dichlorchinon kann

man auch 2 · 5-Dichlorchinon bezw. Chloranil oder Benzochinon verwenden. Die daraus ■ erhaltenen Farbstoffe sind einander in ihrem Verhalten sehr ähnlich.

Natürlich kann man in diesem Beispiel an Stelle der betreffenden Paradiaminthiosulfonsäure auch das Paradiamin selbst unter Benutzung eines entsprechenden Überschusses des Thiosulfate und des betreffenden Chinons anwenden.

Beispiel 4.

Darstellung des nach Beispiel 3 entstehenden Farbstoffs in zwei Phasen.

90 Teile feinst gemahlenes 2 · 6 - Dichlorchinon werden in einem Gemisch aus 480Teilen Salzsäure von 22⁰ Be. und 1200 Teilen Wasser suspendiert und alsdann eine Lösung von 155 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 2200 Teilen Wasser innerhalb 2γ, Stunden bei o° eintropfen gelassen.

Zu der gebildeten wasserhellen Reaktionsflüssigkeit setzt man eine Lösung von 120 Teilen Dimethyl-ρ-phenylendiaminthiosulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 75 Teilen Ammonik (20 prozentig). Man läßt alsdann die Mischung innerhalb 2 Stunden einlaufen in ein auf 60 bis 70⁰ erwärmtes Gemisch von 930 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. und 1200 Teilen Wasser.

Nach beendigtem Einlaufen kühlt man ab, neutralisiert den größeren Teil des Alkalis durch etwa 300 Teile Salzsäure von 22⁰ Be., saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, preßt und trocknet.

Beispiel 5.

Darstellung des Farbstoffs aus 2 · 6-Dichlorchinon, Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure und Rhodankalium in zwei Phasen.

38 Teile 2 · 6-Dichlorchinon werden in 200 Teilen Eisessig gelöst. Die etwa 50⁰ warme Lösung wird alsdann mit einer Lösung von 40 Teilen Rhodankalium in 20 Teilen Wasser und 100 Teilen Eisessig vermischt. Aus der alsbald braunrot gewordenen Flüssigkeit scheidet sich rasch das bräünlichgelbe Reaktionsprodukt ab.

Dieses wird abfiltriert, mit 250 Teilen Wasser angerührt und mit einer Lösung von 50 Teilen Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 34 Teilen Ammoniak von 20 Prozent vermischt, wobei keine Einwirkung stattfindet. Auf Zugabe von 80 Teilen Natronlauge 40⁰ Be. erhält man eine kläre grünlichbraune Lösung. Diese wird auf dem Wasserbad erwärmt, wobei die Farbe der Flüssigkeit von grünbraun zu grün,

grünblau und bei 60 bis 65⁰ nach etwa Y₂ Stunde in reinblau übergeht. Man erwärmt noch etwa 3 Stunden, filtriert alsdann den entstandenen Farbstoff nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und trocknet.

Der Farbstoff bildet ein violettes, in Aceton unlösliches Pulver, welches sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe auflöst; von heißem Wasser wird er nur wenig mit blauer Farbe aufgenommen, wässeriges Schwefelnatrium gibt eine Lösung, aus welcher Baumwolle in blauen Tönen angefärbt wird.

Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn in dem beschriebenen Verfahren das Rhodanprodukt samt der essigsäurehaltigen Flüssigkeit mit der Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure in Reaktion gebracht wird — wobei verhältnismäßig mehr Natronlauge verwendet werden muß — oder wenn das isolierte und mit Wasser angeschlämmte Rhodanprodukt zuvor in der Natronlauge gelöst und dann erst mit der Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure gemischt wird.

⁸5 Beispiel 6.

Darstellung des Farbstoffs aus Dimethyl-

p-phenylendiaminthiosulfonsäure, 2 · 6 - Dichlorchinon und Schwefelwasserstoff in zwei

Phasen.

18 Teile 2 · 6 - Dichlorchinon werden in 154 Teilen Essigsäure von 30 Prozent suspendiert und 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugefügt. Alsdann leitet man unter Außenkühlung mit Eis und unter gutem Rühren während 5 Stunden einen lebhaften Schwefelwasserstoffstrom durch die Flüssigkeit.

Man versetzt die so entstandene dunkel gefärbte Flüssigkeit mit einer Lösung von 25 Teilen Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Ammoniak von 20 Prozent und dann mit 133 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. Beim Erwärmen auf 60 bis 70⁰ scheidet sich der gebildete Farbstoff zum größten Teil als violettblaues Pulver ab; weitere Mengen lassen sich durch Ausblasen des Filtrats mit Luft gewinnen.

Der Farbstoff steht in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 3 bezw. 4 beschriebenen Farbstoff sehr nahe.

Beispiel 7.

Farbstoff aus Chloranil, Monoäthyl-p-toluylendiaminthiosulfonsäure und Schwefelnatrium ohne Isolierung des geschwefelten Chinons.

28 Teile Chloranil werden in 100 Teilen Spiritus und 100 Teilen Wasser suspendiert. Man läßt hierzu bei 15 bis 20⁰ eine Lösung

von 84 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 300 Teilen Wasser zutropfen. Es entsteht eine gelbbraune Lösung, diese wird mit einer Lösung von 25 Teilen Äthyl-p-toluylendiaminthiosulfonsäure in 50 Teilen Spiritus, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen Ammoniak (20 prozentig) vermischt. Die Mischung wird alsdann auf dem Wasserbad unter Rückfluß im gelinden Sieden erhalten. Nach etwa 3 Stunden ist der Farbstoff bezw. seine Leukoverbindung völlig ausgeschieden. Er wird heiß abgenutscht, gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff stellt ein dunkelviolettes, in Aceton nicht lösliches Pulver dar, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich ist. In verdünnter Schwefelnatriumlösung ist er löslich und färbt alsdann Baumwolle in blauen Tönen an.

Beispiel 8.

Farbstoff aus Dimethyl-p-phenylendiamin-

thiosulfonsäure, Benzochinon und Natrium-

sulfhydrat.

25 Teile Benzochinon wurden in 100 Teilen

Eisessig gelöst, die Lösung abgekühlt und bei 5 bis io° eine Lösung von 13,5 Teilen Natriumsulfhydrat (Na S H) in 60 Teilen Wasser einlaufen gelassen.

Zu der klaren bräunlichen Lösung setzt man eine Lösung von 25 Teilen Dimethylp-phenylendiaminthiosulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen Ammoniak von 20 Prozent. Ohne sich um den anfangs gebildeten Niederschlag zu kümmern, fügt man 250 Teile Natronlauge 40⁰ Be. hinzu und erwärmt die nun klare grüne Lösung 2 Stunden auf 6o°, wobei die Hauptmenge des Farbstoffs als dunkelblaues Pulver ausfällt. Man saugt ab, preßt und trocknet. Weitere Mengen Farbstoff gewinnt man aus dem Filtrat durch Einblasen von Luft.

Der Farbstoff ist in seinen Eigenschaften den in Beispiel 3, 4 und 6 beschriebenen Farbstoffen sehr ähnlich.

Claims

Patent-Anspruch : Verfahren zur Darstellung blauer bis blaugrüner, substantiver schwefelhaltiger Farbstoffe, darin bestehend, daß man

1. Benzochinon oder Halogenderivate desselben,

2. Thiosulfate, Schwefelalkali, Schwefelwasserstoff, Rhodanalkali oder andere zur Einführung von Schwefel geeignete Mittel,

3. mono- und asymmetrisch dialkylierte p-Diaminthiosulfonsäuren bezw. die entsprechenden Mercaptane oder Disulfide oder im. Fall der Anwesenheit von Thiosulfaten die korrespondierenden Paradiamine

in verschiedenartiger Reihenfolge aufeinander einwirken läßt und die intermediären Produkte durch Behandeln mit Alkalien oder Schwefelalkalien in die Farbstoffe bezw. deren Leukoverbindungen überführt.