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Verfahren zur Darstellung von Chinonküpenfarbstoffen. Chinonwollküpenfarbstoffe,
welche den hohen Anforderungen der Wollechtfärberei genügen, sind bisher nur in
gedeckten gelben, braunen bis schwarzen Nuancen hergestellt worden. Es wurde eine
neue Gruppe dieser Farbstoffklasse aufgefunden, welche bei gleicher Echtheit wie
die bisherigen Typen vornehmlich tierische Faser in mannigfaltigen, meist violetten
bis grünblauen Tönen von ungewöhnlicher Klarheit anfärben. Die Farbstoffe werden
gewonnen durch Kondensation der Arylaminoderivate von o-Aminoarylmerkaptanen der
allgemeinen Formel
(R = Aryl, Ri = H oder Alkyl oder Aralkyl) mit aromatischen Chinonen und ihren Derivaten,
insbesondere ihren Halogensubstitutionsprodukten.
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An Stelle der Merkaptane kann man ihre Äquivalente, insbesondere die
entsprechenden Thiosulfosäuren und Disulfide verwenden. Die Farbstoffe enthalten
in ihrem Molekül wahrscheinlich den Thiazinring und mindestens eine der Carbonylgruppen
des Chinonkomponenten, da sie durch Reduktionsmittel zu in Alkalien leicht löslichen
Leukokörpern reduziert werden. Enthalten sie außerdem noch Sulfo- oder Carbonsäuren
oder werden sie nachträglich sulfoniert, so können sie auch als saure oder Chromierungsfarbstoffe
für Färberei- und Druckereizwecke Verwendung finden. Unterwirft man sie einer nachträglichen
Schwefelung, z. B. durch Erhitzen mit Alkalisulfhydraten, Alkalisulfiden oder Polysulfiden,
so tritt Schwefel (wahrscheinlich in den Rest des ursprünglichen Chinonmoleküls)
ein, und die entstehenden Produkte erlangen hierdurch eine erhöhte Affinität zur
Pflanzenfaser und färben diese im Schwefelnatriumbade oder aus der Küpe in meist
blauen Tönen echt an.
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Beispiel _.
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22 kg 5-Phenylamino-2 - r-aminothiophenol
zweckmäßig in Form des Zinkmerkaptids (dargestellt z. B. durch Reduktion des 5-Phenylamino,2
# z-phenylenthiazthioniumehlorids), werden mit der ungefähr zehnfachen Menge Spiritus;
Essigsäure oder auch Wasser angerührt, hierzu gibt man etwa 3o bis 36 kg Chloranil
und läßt das Gemisch zunächst mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur rühren.
Dasselbe färbt sich allmählich dunkelblau, man erhöht langsam die Temperatur bis
zum Kochen, hält hierbei einige Stunden, kühlt nach beendeter Kondensation ab, stellt
zur Entfernung des Zinks schwach sauer, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff
und wäscht ihn neutral. Er wird
zweckmäßig in dieser Pastenform
direkt verwendet. Getrocknet ist der Farbstoff ein tiefblaues Pulver mit Bronzeglanz,
in Nitrobenzol mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe
löslich. Alkalisches Hydrosulfit bildet eine leicht lösliche, schwach gelbgefärbte
Küpe, aus der Wolle lebhaft blau angefärbt wird. Die Färbungen sind wasch-, walk-und
lichtecht. Einen ähnlichen violett färbenden Farbstoff erhält man, wenn man in diesem
Beispiel das 5-Phenylamino-2-i-aminothiophenol durch die äquivalente Menge des 3-Methyl-5-phenylamino-2-i-aminothiophenols
-- (erhalten durch Reduktion des 3-Methyl-5-phenylamino-2-i-phenylenthiazthioniumchlorids)
ersetzt. Der entsprechende Farbstoff aus dem 3-Methyl-5 - P-naphthylamino-2 - i-aminothiophenol
(erhalten durch Reduktion des 3-Methyl-5 . P-naphthylamino-2 - i-phenylenthiazthioniumchlorids)
färbt Wolle echt grünblau. An Stelle dieserAminothiophenole kann man mit gleichem
Erfolg die aus denselben, z. B. gemäß Patent 120 504, leicht zu gewinnenden Thiosulfosäuren
oder auch die entsprechenden Disulfide, welche man z. B. aus den Arylaminoderivaten
der o Aminoary1nerkaptane durch Oxydation der alkalischen Lösungen mittels. Luft
herstellen kann, verwenden. Beispiel 2. Eine feuchte Paste Zinkmerkaptid entsprechend
24,5 kg 3-Methoxy-5-phenylamino-2-iaminothiophenol, hergestellt durch Reduktion
der Arylenthiazthioniumverbindung folgender Konstitution
werden mit Spiritus angerührt und im übrigen, wie im Beispiel i beschrieben ist,
mit 3o bis 36 kg Chloranil oder der äquivalenten Menge 2-5-oder 2-6-Dichlorchinon
kondensiert. Die entstehenden Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe. Alkalihydrosulfit führt zu schwach gelb gefärbten Küpen, aus denen
Wolle in indigoähnlichen Tönen echt angefärbt wird. Beispiel 3 60 kg Zinkmerkaptidpaste;
welche 23 kg 3-Methyl-5-phenylamino-2 - i-aminothiophenol entsprechen, werden mit
der ungefähr fünffachen Menge Alkohol oder Eisessig angerührt, hierzu gibt man 2o
kg Benzochinon, läßt längere Zeit kalt rühren, steigert allmählich die Temperatur
bis zum Kochen und hält hierbei einige Stunden. Der gebildete Farbstoff scheidet
sich in der Kälte völlig aus, die Aufarbeitung erfolgt,. wie in den früheren Beispielen
beschrieben ist. Getrocknet ist der Farbstoff ein violettes, bronzeglänzendes Pulver,
in Wasser unlöslich, in kochendem Alkohol schwer mit rotblauer Farbe, in Nitrobenzol
mit violetter Farbe löslich. Konzentrierte Schwefelsäure löst leicht mit tiefblauer
Farbe, alkalisches Hydrosulfit löst zu einer gelben Küpe, aus der Wolle in reinen
violetten Tönen echt angefärbt wird.
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Beispiel 4.
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27,5 kg 3-Merkapto-4-amino-5-methyl-31-diphenylamincarbonsäure, erhalten
durch Reduktion der Ärylenthiazthioniumverbindung folgender Konstitution
werden mit 30 kg Chloranil oder der äquivalenten Menge Tri-, Di- oder Monochlorchinon
oder Toluchinon in wässeriger oder alkoholischer Suspension, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben ist, kondensiert. Die gebildeten Farbstoffe färben Wolle
in der Küpe rein violettbis grünblau und im allgemeinen um so grüner, je mehr Chlor
sie im Molekül enthalten. Ganz ähnliche Farbstoffe gewinnt man beim Ersatz der 3-Merkapto-4-amino-5-methyl-3x-diphenylamincarbonsäure
durch die 3-Merkapto-4-amino-21-diphenylamincarbonsäure, hergestellt durch Reduktion
der Arylenthiazthioniumverbindung folgender Konstitution
Die Alkalisalze dieser Farbstoffe sind wasserlöslich, und die Farbstoffe können
auch nach Art der sauren und Chromierungsfarbstoffe gefärbt und gedruckt werden.
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Beispiel s.
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27 kg i-Ämino-4-phenylamino-2-thionaphthol, hergestellt durch Reduktion
der Naphthylenthiazthioniumverbindung folgender Konstitution
werden unter gutem Rühren eingetragen in eine Lösung von 18 kg
ß-Oxy-u-naphthochinon in 4oo kg Schwefelsäure von 75 bis cgo Prozent. Die Temperatur
des Gemischs wird allmählich bis auf Wasserbadtemperatur gesteigert und bis zur
Beendigung der Reaktion bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Man kühlt ab,
gießt das Gemisch auf Eis, filtriert den in blauen Flocken ausgeschiedenen Farbstoff
und wäscht ihn neutral. Er färbt in der Küpe und nach Art von Chromierungsfarbstoffen
gefärbt Wolle graublau.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man ß-Oxy-a-naphthochinon durch
das z # 3-Dichlora-naphthochinon ersetzt und im übrigen, wie in den früheren Beispielen
beschrieben ist, verfährt.