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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen In
dem Hauptpatent 457 493 und dem Zusatzpatent q:70 948 sind Verfahren zur Darstellung
von Chlor-, Brom-; Chlorbromderivaten usw. der z. B. gemäß Patentschrift 456 583
erhältlichen allo-rns-N:aphthodianthrone beschrieben, die darin bestehen, daß man
allo-ms-Naphthodi-anthrone bei An- oder Abwesenheit von Katalysatoren mit Halogen
oder halogenabgebenden Mitteln gleicher oder verschiedener Art behandelt. Bei der
Einwirkung von Halogen auf allo-ms-Naphthodianthrone können gemäß des Patents 468
988 unter bestimmten Bedingungen auch Halogenderivate des ms-Anthra-dianthrons entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Halogenierungsprodukte, die sowohl
als Farbstoffe als auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen
außerordentlich wertvoll sind, in technisch einfacher Weise erhalten kann, wenn
man allo-ms-Naphthodianthron oder seine Derivate in Gegenwart anorganischer Flüssigkeiten,
z. B. suspendiert in Wasser oder in anderen mit Wasser -wenn auch unter Zersetzung-mischbaren
anorganischen Flüssfgkeiten, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure,
Überchlorsäure usw., mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln gleicher oder verschiedener
Art gleichzeitig oder nacheinander, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren,
behandelt. Sofern nicht mehrere verschiedene Halogene in den organischen Rest eingeführt
werden, kann hierbei auch in Abwesenheit jeglicher Lösungs- oder Verdünnungsmittel
gearbeitet werden. Die auf diese Weise erhältlichen chlor-, brom-, jod-, chlorjod-,
bromjod-, chlorbrom- oder chlorbrotnjoidthaltigen Produkte stimmen zum Teil mit
den in den Patenten 457 -I93. 468 988 und 470 948 beschriebenen Halogenderivaten
des allo-ms-Naphthodianthrons und ms-Anthradianthrons überein, zum Teil erhält man
aber auch nach dem vorliegenden Verfahren neue wertvolle Halogenderivate dieser
Körperklasse.
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Der besondere Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
man ,die Halogene teilweise quantitativ, d. h. ohne Verlust in Form von Halogenwasserstoff,
in den zu halogenfierenden Körper einführen kann. Außerdem erübrigt sich bei vorliegendem
Verfahren die Wiedergewinnung der Lösungs-oder Suspensionsmittel. Auch auf das Trocknen
und
Umlosen der rohen Farbstoffe aus Schwefelsäure kann hier verzichtet werden, da die
Farbstoffe in vorliegendem Falle nseist schon in Pastenform erhalten werden. Geht
man von allo-ms-Naphthodiantlironen aus, die durch Reduktion von co-Halogen-2 -
2'-diinethyl-i - i'-dianthrachinonylen erhalten wurden, dann kann die Halagenierung
der gebildeten allo-ms-Naphthodianthrone direkt an die Darstellung der Naphthodianthrone
angeschlossen und so die Isolierung des Zwischenpraduktes übergangen werden.
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Die Ausbeuten sind meist quantitativ; die Farbstoffe färben die pflanzliche
Faser im allgemeinen aus violetter Küpe in orangegelben bis blauroten Tönen; die
Lösungsfarbe der erhaltenen Produkte in konzentrierter Schwefelsäure ist meist reingrün,
violett oder blau. Sie werden durchweg in sehr reiner Form erhalten, können aber
gegebenenfalls auch noch nach den üblichen Reinigungsmethoden, evtl: in Verbindung
mit der Halogenierüng selbst, gereinigt werden, z. B. über ihre Oxoniumsalze oder
durch Behandeln ihrer Pasten mit Oxydationsmitteln, z. B. der wäßrigen Suspension
mit Hypochlorit, oder durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, in denen
sie im allgemeinen sehr schwer löslich sind, oder durch Auskochen mit solchen oder
durch Sublimation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Beispiel i io Teile
allo-ms-Naphthodianthron, dargestellt gemäß Patent 456 583, Beispiel i, werden mit
io Teilen Brom übergossen und bei gewöhnlicher Temperatur 40 Stunden lang stehengelassen.
Darauf gießt man in verdünnte Natronlauge, saugt .ab, wäscht neutral und trocknet.
Der gebildete Farbstoff, ein braunöranges Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit .grüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe kräftige orangerote
Töne.
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Einen gelbstickigeren Farbstoff von sonst ähnlichen färberischen Eigenschaften
erhält man, wenn man über fein verteiltes a11o-in.s-Naphthodi.anthron bei 5ö bis
loo° Bromdämpfe leitet.
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Verwendet man in obigem Fall an Stelle von Brom Chlorgas, so erhält
man gelber färbende Reaktionsprodukte: Beispiele 4o6 Teile einer io °/oigen wäßrigen
Paste von allo-ms-Naphthodianthron werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren
mit 4o Teilen Brom versetzt und langsam auf 7o bis 8o° erwärmt, wobei man zweckmäßig
die Reaktionsmasse durch langsames Zugeben von verdünnter Natronlauge neutral hält.
Man rührt so lange bei 7o bis 8o°, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle orangerote
Färbungen liefert. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt und neutral gewaschen;
er gibt eine orangerote Paste und stellt getrocknet ein orangerotes Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Beispiel 3 2o Teile
allo-ms-I\Taphthodianthron werden in 20o Teilen lvlonohvdrat unter Rühren gelöst.
Nach Zugabe von 15 Teilen Jod und 2o Teilen Eisenvitriol erhöht man die Temperatur
langsam auf 125 bis i5o° und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Hauptmenge
des angewandten Jods aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, gießt in Wasser
und arbeitet, wie üblich, auf. Der erhaltene jodhaltige Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauvioletter Küpe
orangefarbene Töne von sehr guter Echtheit.
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Gibt man zu dem Reaktionsgemisch außer 15 Teilen Jod noch 8 Teile
Brom, so erhält man ein Broinjod-allö-ms-n.aplithodiantliron, das auf Baumwolle
außerordentlich leuchtende rote Töne liefert.
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Bei Verwendung von 2o Teilen Chlorjod in obigem Beispiel an Stelle
von 15 Teilen Jon erhält man Chlorjod-allo-ms-naphtliodianthron, das auf Baumwolle
aus violetter Küpe scharlachrote Töne liefert.
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Die Einführung von Jod in allo-m.s-Näphthodianthron kann auch in Schwefelsäure
oder Oleum durchgeführt werden. Beispiel 4 Zoo Teile allo-m@s-Naphthodianthron (dargestellt
gemäß den Angaben von Beispiel3 des Patents q.56 q.83) werden unter Rühren in 2ooo
Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, Darauf gibt man bei Zimmertemperatur 15 Teile Jod
und i8o Teile Brom zu, rührt i Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur; erwärmt
.dann auf 45 bis 5o° und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Hauptmenge
des Broms aufgenommen ist; dann läßt man erkalten, verdünnt mit iöoo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure, gießt in Wasser und .saugt ab. Der erhaltene Farbstoff, eine rote
Paste, getrocknet ein orangerotes Pulver, das aus Nitrobenzol in blauroten derben
Nadeln kristallisiert, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe und liefert aus violetter Küpe auf Baumwolle kräftige, klare scharlachrote
Töne von ausgezeichneter Echtheit.
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Bei Verwendung von größeren Mengen Brom, evtl. unter Erhöhung der
Reaktionstemperatur
:auf 65 bis 70°, erhält man höher bromierte
Produkte.
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An Stelle von Jod kann man auch andere Katalysatoren, z. B. Antimon,
Selen, Phosphor, Eisen, Mangan, Nickel, Quecksilber, Wolfram, Molybdän u. dgl.,
zusetzen. Beispiels 4o,6 Teile allo-ms-Naphthodi.anthron werden in 4o6 Teilen Chlorsulfonsäure
unter Rühren gelöst und bei Zimmertemperatur mit 4 Teilen Schwefel und 24 Teilen
Brom versetzt. Man rührt i Stunde lang, erwärmt dann auf 4o bis 50° und hält bei
dieser Temperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten
und arbeitet, wie in Bei,spiel4 angegeben, .auf. Der erhaltene Farbstoff, eine orangerote
Paste, in trockener Form ein braunrotes Pulver, kristallieiert aus hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln in Nadeln, löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in außerordentlich farbstarken
und leuchtenden Scharlachtönen von sehr guter Echtheit.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 24 Teilen Brom nur-
8,8 Teile Brom, so erhält man ein Monobrom-allo-msnaphthodianthron, bei Verwendung
von 17,6 Teilen Brom ein Dibrorn-allo-m!s-naphthödianthron, die beide etwas gelbstichigere
Scharlachtöne liefern .als das oben beschriebene Bromierungsprodukt.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure kann man -auch Oleum oder ein Gemisch
von Oleum und Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel anwenden. Ähnlich färbende Produkte
erhält man auch, wenn .man in eine Lösung von allo-ms-N aphthodianthron in Chlorsulfon;säure
bei Gegenwart von Jod oder Schwefel trockenes Brom-wasserstoffgas einleitet. Bei.spiel6
47,6 Teile Dichlor - allo - ans - naphthodianthron, dargestellt gemäß Patent 457
493, Beispiel i, werden in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst, bei
gewöhnlicher Temperatur mit i Teil Eisen, i Teil Jod, i Teil Schwefel und 2o Teilen
Brom versetzt und dann langsam auf 65 bis 70° erwärmt. Man hält bei .dieser Temperatur
so lange, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Hierauf läßt man erkalten
und arbeitet, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf. Der erhaltene Chlor und Brom enthaltende
Farbstoff, eine orangefarbene Paste, getrocknet ein braunes Pulver, löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe und färbt .die pflanzliche
Faser aus blauvioletter Küpe in Orangetönen von ausgezeichneter Echtheit.
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Der aus 4 # 4'-Dichlor-allo-ms-napbthodianthron (dargestellt aus 4
# 4'-Dichlor-a) # a)'-tetrabrom-2 # 2'@dimethyl-i # i'-di@anthrachinonyl) durch
Reduktion mit Kupfer in konzentrierter Schwefelsäure in analoger Weise erhältliche
Farbstoff besitzt ähnliche färberische Eigenschaften.
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Anstatt von Dichlor-allo-ms-naphthodianthron auszugehen, kann man
ebensogut die entsprechende Menge allo-ms-Naphthodianthron in der angegebenen Menge
Chlorsulfonsäure, zweckmäßig unter Verwendung eines Überträgers, :durch Einleiten
von trockenem Chlorgas in Dichlor-allo-ms-naphthodianthron überführen (die Dichlorstufe
wird am besten gewichtsmäßig festgestellt) und dieses dann, ohne es zu isolieren,
in der oben angegebenen Weise bromieren.