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Verfahren zur Herstellung von halogenierten Naphtho-Chinonimiden Es
wurde gefunden, daß man neue wertvolle halogenierte N aphtho-Chinonimide dadurch
herstellen kann, daß man Naphtho-Chinonimide, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren,
mit halogenierenden Mitteln behandelt.
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Die zur Halogenierung gelangenden Naphtho-Chinonimide können in bekannter
Weise durch Behandlung von ' in (x-Stellung dinitrierten Naphthalinen bzw. deren
ß-substituierten Derivaten mit Reduktionsmitteln gewonnen werden. Die Halogenierung
der Naphtho-C hinonimide wird vorteilhafterweise gleichzeitig mit ihrer Bildung
in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und
unter Belichtung mit Ultraviolettstrahlen, vorgenommen.
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Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Halogenverbindungen
wird i, g-Dinitronaphthalin wie auch dessen Substitutionsprodukte,welcheinß-Stellung
Atome oder Gruppen, wie z. B. Halcgen, Sulfo-, Oxy-, Alkoxy- und Acylaminogruppen
enthalten, verwendet. Die Überführung dieser Ausgangsstoffe in die Naphtho-Chinonimide
wird vorteilhafterweise durch Behandlung der Dinitroverbindungen mit Schwefelsesquioxyd
in Gegenwart von Schwefelsäure oder rauchender
Schwefelsäure oder
durch Behandlung der Dinitroverbindungen mit Reduktionsmitteln, wie Metallen in
feiner Verteilung und in Gegenwart von Säure, vorgenommen. Wird die Überführung
der Dinitroverbindungen in Naphtho-Chinonimide mittels Schwefelsesquioxyd vorgenommen,
so geht die Reduktion und die Umlagerung sehr leicht vor sich, und es erweist sich
als überflüssig, die gebildeten Naphtho-Chinonimide aus dem Reaktionsmedium zu isolieren,
da die nachträgliche Halogenierung in Schwefelsäuremedium durchgeführt werden kann.
Die Halogenierung wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Jod,
Eisen, Antimon, Halogeniden usw., und bei Temperaturen zwischen 40 und i io° für
niedere Halogenierung und bei Temperaturen von 16o bis 200°, wenn ein hoher Halogenierungsgrad
gewünscht wird, vorgenommen.
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Die halcgenierten Verbindungen können leicht isoliert werden, da sie
meist wasserunlöslich oder schwerlöslich sind, und sie können durch Umlösen mit
organischen Lösungsmitteln, in welchen sie im allgemeinen genügend löslich sind,
gereinigt werden.
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Es wird angenommen, daß die neuen Halogenverbindungen Halogenderivate
von Naphtho-Chinonimiden sind, und zwar aus folgenden Gründen Es ist bekannt, daß
durch Behandlung von in a-Stellung dinitrierten Naphthalinen mit Schwefelsesquioxyd
in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse als Endprodukt
der Reaktion Naphthazarin erhalten wird. Als Zwischenprodukt tritt dabei das sogenannte
Naphthazarinzwischenprodukt oder 5-Amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imid auf. Nach
der vorliegenden Erfindung wird dieses Zwischenprodukt halogeniert, und die erhaltenen
Halogenderivate enthalten, wie sich durch Analyse bestätigt hat, immer noch 2 Stickstoffatome.
Es wird daher angenommen, daß der Verlauf der Reaktion nach vorliegendem Verfahren
z. B. wie folgt formuliert werden kann:
In diesen Naphtho-Chinonimiden sind die beiden stickstofftragenden Ringe einander
identisch, so daß die Formeln auch in modernerer Schreibweise wie folgt geschrieben
werden können:
Diese Formulierung bringt zum Ausdruck, daß der Wasserstoff zwischen dem Stickstoff
und dem Sauerstoff oszilliert und die Produkte somit weder Aminnoch Naphtholcharakter
haben.
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Die Tatsache, daß die neuen Verbindungen stark gefärbte Körper sind,
zeigt eine Konzentration von chromophoren Gruppen, welche tatsächlich auch in den
Formeln vorkommen. Daß diese Verbindungen einen chinoiden Charakter besitzen, wird
durch die Tatsache bestärkt, daß dieselben mit alkalischen Reduktionsmitteln, wie
N atriumsulfid, alkalischer Hydrosulfit- oder Glykoselösung, reduziert werden können
unter Bildung wasserlöslicher Hydro- oder Leukoverbindungen, welche, wenn die Reaktion
sorgfältig durchgeführt wurde, nach Reoxydation die Ausgangsstoffe zurückbilden.
Wird die alkalische Reduktion bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Überschusses
von Alkali durchgeführt, so tritt eine partielle Enthalogenierung ein, und die Oxydationsprodukte
werden in alkalischen Lösungen mehr oder weniger löslich, was darauf hinweist, daß
ein Halogenatom durch eine Oxygruppe ersetzt wurde.
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In den Di-, Tri- und Tetrahalogenverbindungen sind einige Halogenatome
sehr labil und können sehr leicht durch andere Gruppen ersetzt werden. Diese Verbindungen
eignen sich daher als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen.
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Die neuen halogenierten Naphtho-Chinonimide sind violett bis blau
gefärbte Verbindungen, die in Wasser unlöslich, in Äthanol mit roter, violetter
bis reinblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber bis rotbrauner Farbe
löslich sind, und können zum Tail als Farbstoffe wie auch als Zwischenprodukte für
solche verwendet werden.
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Beispiel i 50 g 5-Amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imid werden
in iooo g Eisessig suspendiert und unter gutem Rühren zur Siedetemperatur erwärmt.
Zu dieser Lösung bzw. Suspension werden bei Siedetemperatur 42,5 g Brom und o,1
g Jod zugesetzt, und dann wird der Ansatz während 6 Stunden unter Rückffuß zum Sieden
erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf 7o bis 8o° wird die heiße Lösung filtriert und
die Mutterlauge im Vakuum auf etwa ioo ccm eingedampft. Die konzentrierte Mutterlauge
wird in Eiswasser gegossen und der ausgefallene dunkelblau gefärbte Körper abfiltriert.
Dieses Rohprodukt kann durch Extraktion mit Äthanol von den darin unlöslichen Verunreinigungen
getrennt werden. Eine Analyse der Verbindung gibt bei der gereinigten Substanz einen
Brom-Behalt von 44,7 %, was einer Dibromverbindung entsprechen würde.
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Beispiel 2 In iooo g Schwefelsäuremonohydrat werden 5o g i, 5-Dinitronaphthalin
und 14 g Schwefel aufgeschwemmt. Zu dieser Suspension läßt man Zoo g Oleum (40%
S03) so zulaufen, daß die Temperatur auf 5o bis 55° steigt. Nach etwa i Stunde hat
sich alles 1, 5-Dinitronaphthalin gelöst, und man erhält eine rotbraune Lösung.
Zu der schwefelsauren Lösung setzt man nun o,1 g Jod und läßt bei 50° ioo g Brom
einlaufen. Die Bromwasserstoffentwicklung setzt sofort ein. Man rührt 24 Stunden
bei 50°, dann geht man auf 70° und rührt weitere 6o Stunden. Der Verlauf der Bromierung
kann am besten spektroskopisch festgestellt werden. Wenn eine Probe mit Äthanol
verdünnt das Maximum der zwei Hauptabsorptionsbanden bei A 633 und 583 anzeigt,
ist die Bromierung beendet. Der Ansatz wird nun in Eiswasser gegossen, filtriert
und mit heißem Wasser gut nachgewaschen. Man erhält etwa 65 g eines dunkelblauen,
etwas bronzierenden Körpers, welcher beim Erhitzen über 30o° nicht schmilzt. Bromgehalt
44,6 °/a; Stickstoffgehalt 7,90/,. Theorie für 3,7-Dibrom-5-amino-8-oxyi, 4-naphthochinon-i-imid:
Br 46,5 °/o.
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Durch Einblasen von Luft in die dunkel gefärbte Mutterlauge scheidet
sich ein nieder bromiertes Produkt aus. Sein Bromgehalt wurde mit 33,49°/o festgestellt,
was einem verunreinigten Monobromderivat entsprechen würde. Theorie für Monobromverbindung
30,1°/o. Diese beiden Bromverbindungen können durch Umlösen in.geeigneten organischen
Lösungsmitteln in reinerer Form gewonnen werden und geben folgende Farbreaktionen:
| Lösungsmittel Dibrom- Monobrom- |
| verbindung |
| verbindung |
| Benzol reines grünliches violett |
| Blau |
| Eisessig - - |
| Nitrobenzol - rötlichblau |
| Salzsäure, reingrün gelb |
| konzentriert |
| HZ S 04 braungelb braunrot |
| H$ SO, + Bor- etwas brauner trübes Rot- |
| säure nach violett |
| 24stünd.Stehen |
| Hz SO, + Form- reinblau violett |
| aldehyd |
Beispiel 3 io g i, 5-Dinitronaphthalin werden in 200 g Schwefelsäure 96°'Bd. aufgeschwemmt
und auf ioo° erwärmt. Es werden nun portionsweise io g geraspeltes Zinn so zugesetzt,
daß die Temperatur langsam auf 13o° steigt. Nach Eintragung des Zinns, was etwa
i
Stunde beansprucht, läßt man den Ansatz auf i2o° abkühlen und nach Zusatz von etwas
Jod 2o g Brom zulaufen. Man erwärmt etwa 2o Stunden, wobei das Brom fast ganz verschwindet,
bläst den Überschuß des Broms mit einem Luftstrom ab und gießt in Eiswassergemisch
ein. Man erhält 12 g eines bromierten Derivates, welches in Äthanol mit blauvioletter
Farbe löslich ist.
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Beispiel 4 In Zoo g Schwefelsäuremonohydrat werden io g Z, 5-Dinitronaphthalin
und 2,8 g Schwefel eingetragen und bei 30° 40 g Oleum 40% S03 zugesetzt. Unter Bestrahlung
mit einer Ultraviolettlampe werden dem Ansatz o,i g Jod zugesetzt, und hierauf wird
trockenes Chlorgas eingeleitet. Der Ansatz wird nun auf 7o° erwärmt und unter ständigem
Bestrahlen und Einleiten von Chlor 24 Stunden gerührt. Eine herausgenommene Probe
ist in Äthanol mit blaugrüner Farbe schwer löslich und zeigt die Absorptionsmaxima
bei A, 617 und 571. Man gießt nun in Eiswasser aus und wäscht gut nach. Die Chlorverbindung
ist ein dunkelblaues Pulver, welches in Äthanol mit blauer Farbe schwer löslich
ist und sehr labile Chloratome besitzt.
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Beispiel 5 In Zoo g Schwefelsäuremonohydrat werden io g eines Gemisches
aus Z, 5- und i, 8-Dinitronaphthalin (Mischungsverhältnis i : 2) und 2,8 g Schwefel
eingetragen. Durch Zusatz von 40 g Oleum 40% SO, wird die Temperatur auf 25° getrieben
und der Ansatz i Stunde unter Erwärmen auf 55° gerührt. Man läßt etwas abkühlen,
gibt o,Z g Jod zu und läßt 2o g Brom einlaufen. Man erwärmt nun auf 70° und rührt
etwa 8o Stunden. Das bromierte Produkt wird nun auf Eiswasser ausgegossen, filtriert
und gut gewaschen. Man erhält eine bromhaltige Verbindung, die mit blauvioletter
Farbe in Äthanol löslich ist.
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Beispiel 6 In 200 g Schwefelsäuremonohydrat werden io g i, 5-Dinitronaphthalin
und 2,8 g Schwefel eingerührt, dann läßt man bei 2o bis 25° 40 g Oleum 40%ig zulaufen.
Man rührt etwa i Stunde und setzt bei 30° 30 g Sulfurylchlorid und etwas
Jod zu. Man erhitzt den Ansatz 48 Stunden auf 35 bis 40° und gießt den Ansatz in
ein Eiswassergemisch ein. Man erhält einen chlorhaltigen blauen Körper.
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Beispiel 7 io g eines Gemisches aus 2-Chlor-i, 5- und i, 8-dinitronaphthalin
und 2,8 g Schwefel werden in 200 g Schwefelsäuremonohydrat eingerührt und bei Temperaturen
von 2o bis 34° mit 40 g Oleum (4o0/0 S03) versetzt. Man rührt i Stunde, wobei man
eine hellbraune Lösung erhält, läßt auf 23° abkühlen, gibt etwas Jod hinzu und läßt
2o g Brom zulaufen. Man erwärmt dann den Ansatz unter Rühren auf 5o° während 24
Stunden und hierauf während 32 Stunden auf 7o°, bläst nach dieser Zeit das überschüssige
Brom mit einem Luftstrom ab und gießt den Ansatz in Eiswasser aus. Man filtriert
und wäscht gut nach. Es wird ein dunkelblauer Körper erhalten.
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Beispiel 8 25 g des Produktes nach Beispiel 2 werden in 200 g Eisessig
aufgeschwemmt und nach Zusatz von 50 g Brom und o,Z g Jod unter gutem Rühren
und Belichtung mit ultraviolettem Licht zuerst 2 Stunden auf 105 bis 1o7° und dann
8 Stunden auf 116 bis Z17° erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Brom vollständig verschwunden.
Man läßt abkühlen, rührt den Ansatz in Wasser ein und filtriert die halogenierten
Verbindungen, die sich abscheiden, ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man
etwa 31 g eines fast schwarz gefärbten Pulvers, welches sich in Äthanol mit violettbrauner
und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst. Diese Verbindung
ist in Natriumsulfidlösung löslich und färbt Cellulosefasern in graublauen Nuancen
an. Der Bromgehalt des Reaktionsproduktes ist 59,3 bis 59,60/, (Theorie für
Tribromverbindung 56,90/0), woraus ersichtlich ist, daß es sich wahrscheinlich um
eine Mischung von Tri- und Tetrabromnaphtho-Chinonimiden handelt.
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Beispiel 9 Zo g der im Beispiel 8 verwendeten Dibromverbindung werden
in Zoo g Nitrobenzol aufgeschwemmt und nach Zusatz von 16 g Brom und o,Z g Jod unter
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während 16 Stunden auf 6o° erhitzt. Nach dieser
Zeit wird. der Ansatz in Wasser gegossen und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert.
Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das ähnliche Eigenschaften
wie das nach Beispiel 8 erhältliche Produkt besitzt.
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Der Bromgehalt des Produktes ist 53,44%, was zeigt, daß es sich um
eine Mischung der Tribromverbindung mit etwas Dibromderivat handelt. Diese Mischung
kann durch Extraktion mit Äthanol, in welchem die Dibromverbindung besser löslich
ist als das Tribromderivat, gereinigt werden.
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Beispiel io io g der im Beispiel 8 verwendeten Dibromverbindung werden
in ioo g Nitrobenzol aufgeschwemmt und nach Zusatz von 30 g Brom und o,Z
g Jod unter Belichtung mit ultraviolettem Licht und sehr starkem Rühren während
io Stunden auf 14o bis 16o° erhitzt. Es muß Sorge dafür getragen werden, daß die
Bromdämpfe im Rückflußkühler gut kondensiert werden und daß der Rückfluß an Brom
gut vonstatten geht. Nach Ablauf dieser Zeit läßt man den Ansatz abkühlen, setzt
Wasser hinzu und destilliert das Nitroben2.ol mit Wasserdampf ab. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt
wird filtriert und getrocknet. In trocknem Zustand
stellt es ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Äthanol mit violettroter und
in Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Sein Bromgehalt ist 62,7 °/o (Theorie
für Tetrabromderivat 64,0 °/o).