-
Verfahren zur Herstellung selenhaltiger Benzanthronderivate Die Erfindung
betrifft die Herstellung selenhaltiger Benzanthronderivate.
-
Es wurde gefunden, daß beim Erwärmen von Alkaliseleniden mit Bz-i-halogenbenzanthronen
inwässrigem oder organischemMediurn Bz-r-benzanthronselenwasserstoff entsteht, der
durch Erhitzung, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer, und hierauf durch Oxydation,
Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung oder Alkylierung in wertvolle selenhaltige
Zwischenprodukte übergeführt werden kann.
-
Als Ausgangsstoffe verwendet man z. B. Bz-i-chlorbenzanthron, das
mit Alkaliseleniden oder mit Stoffen, aus denen Alkaliselenide entstehen, wie beispielsweise
Selen und Ätznatron, in Gegenwart wässeriger oder organischer Lösüngs- oder Verdiinnungsmittel
am Rückflußkühler oder in einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird. Der so erhaltene
Bz-i-benzanthronselenwasserstoff besitzt wahrscheinlich die Konstitution
Aus diesem Körper entsteht durch Erhitzen das entsprechende Bz-i, Bz-r'-dibenzanthronylselenid,
worauf durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in konzentrierter Schwefelsäurelösung
ein Oxydationsprodukt erhalten wird, und zwar anscheinend ein Dibenzanthronylselenon
der Formel
Chlor-, Methyl-, Nitro- und andere Substitutionsprodukte können gleichfalls hergestellt
werden.
-
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindun" ohne
sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel z 9 Teile Bz-i-chlorbenzanthron, 5o Teile denaturierter Spiritus,
3 Teile Calcumhydroxydpulver, 7 Teile Natriumacetat und a Teile Selen werden gemischt
und in einem .geschlossenen Kessel langsam auf i8o° bei ungefähr 2r Atm. erhitzt.
Dabei entsteht eine violette Schmelze.
-
Kocht man diese Schmelze mit q.oo Teilen Wasser und 3o Teilen Natriumselenid
und filtriert, so bleibt ein grünlichgelber Rückstand,
welcher sich
bei .der Aufarbeitung als Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenid erweist. Durch sorgfältiges
Ansäuern des Filtrates wird ein orangegelbes Produkt niedergeschlagen; welches 2;5
°% Selen enthält und offenbar Bz-i-benzanthronselenwasserstoff ist. Dieser Körper
ist in Ätznatronlösung unlöslich, löst sich aber vollständig in Natriumsulfid- oder
in Natriumselenidlösungen. Er löst sich auch in konzentrierter Schwefelsäure mit
blauvioletter Farbe, beim Schmelzen auf ungefähr 300° wird er in ein Produkt umgewandelt,
welches Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenid enthält.
-
An Stelle der Mischung von Calciumhydroxyd und Natrinmacetat können
4 Teile Atznatron treten, und zum Aufarbeiten der Schmelze kann an Stelle des Natriumselenids
die gleiche Menge Natriumsulfid verwendet werden. Die Durchführung der Arbeitsweise
ist im übrigen genau wie oben angegeben. Beispiel-2o Teile Bz-i-chlorbenzanthron,
8o Teile Ätznatron, 8o Teile Selen, ioo Teile Wasser und ioo Teile denaturierter
Spiritus werden am Rückfiußkühler 24 Stunden lang gekocht. Die sich ergebende violette
Schmelze wird dann mit iooo Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der violettbraune
Rückstand wird mit etwas Wasser gewaschen, mit Natriumsulfidlösung extrahiert, um
den Überschuß an Selen zu entfernen, und schließlich mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
behandelt. Der Trocknungsrückstand ist ein orangegelbes Pulver, welches fast vollständig
in Natriumsulfidlösung mit violetter .Farbe löslich ist. Er ist unlöslich in Natronlauge,
löst sich aber in, konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe. Er schmilzt
bei 29o bis 300°, offenbar unter Zersetzung.. Er enthält 25°/o Selen und ist als
Bz-i-benzanthronselenwasserstoff anzusprechen.
-
Beispiel 3 i Teil Bz-i-benzanehronselenwasserstoff wird mit i Teil
Kupferfeilspänen und ioTeilen Nitrobenzol mehrere Stunden behandelt. Beim Filtrieren
der heißen Schmelze kristallisiere in sel£r ;gutenAusbieuten praktisch reines Bz-i,
Bz-i'-dib;enzanehronylselenid, aus. Beispiel 4 Bz-i-benzanthronselenwasserstoff
wird in einem Metallbade auf 300° erhitzt, bis das orange Pulver schmilzt und geschmolzen
bleibt. Beim Mahlen des pechähnlichen Produktes und Extrahieren mit Natriumsulfid,
um unverändertes Ausgangsmaterial zu entfernen, erhält man ein Produkt, welches
das im .Beispiel 3 beschriebene Selenid enthält. Beispiels i Teil Bz-z@benzanthronselenwasserstoff
wird in einem geschlossenen Kessel mit io Teilen Alkohol mit einer Spur Kupfer und
'/2 Teil Kalk erhitzt, bis eine praktisch quantitative Ausbeute des im Beispiel
3 beschriebenen Erzeugnisses. erhalten wird.
-
Beispiel 6 15o Teile Brom werden zu 25 Teilen Bz-i-, Bz-i'-dibenzanthronylselenidbei
Raumtemperatur zugesetzt. Das Ganze läßt man unter Umrühren - 36 Stunden stehen.
Der Bromüberschuß wird nachher durch Zusatz von Natriumbisulfidlösung zerstört.
Das Produkt wird nach der Filtration mit Wasser gewaschen, getrocknet und darauf
aus der zehnfachen Menge Nitrobenzol umkristallisiert. Das Produkt entspricht einem
Tetrabromderivat. Der Bromgehalt beträgt 38,68°/a, der Schmelzpunkt ist 23,5 bis
256°.
-
Beispiel Trockenes Chlorgas wird in eine gerührte Mischung von io
Teilen Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenid, ioo Teilen Nitrobenzol und einer Spur
Jod 8 Stunden lang eingeleitet, wobei die Temperatur auf 18 bis 2o° gehalten wird.
Die festen Bestandteile werden durch Filtration abgeschieden und mit Nitrobenzol
gewaschen. Das anhaftende Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt, das
Erzeugnis durch Filtration abgeschieden und .getrocknet. Das Rohprodukt enthält
7,44/" Chlor.
-
Beispiel 8 ioTeile Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenid werden unter
Umrühren in i5o Teilen reiner konzentrierter Schwefelsäure bei 17 bis 20° aufgelöst.
Während man die Temperatur auf dieser Höhe erhält, werden 15 Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd
in 75 Minuten zugesetzt, und nachher wird das Ganze bei 17 bis 2o° 65 Minuten lang
gerührt. Das Gemisch wird in 15oo Teile Wasser abgelassen, gerührt, filtriert, mit
kaltem Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Oxydationsprodukt ist offenbar
Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenon. Die Lösung desselben in Schwefelsäure ist gelblichgrün.
Der Schmelzpunkt des auf diese Weise hergestellten Stoffes ist 168 bis 175°.
-
Beispiel 9 io Teile des Selenids und 75,2 Teile 96°/oiger Salpetersäure
werden bei Raumteyjnpcratur über Nacht gerührt. Das Produkt läßt man in iooö Teile
Wasser tropfen, filtriert es, wäscht es mit kaltem Wasser
säurefrei
und trocknet es. Beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol wird eine geringe Menge
eines Stoffes mit einem Stickstoffgehalt gewonnen, der etwa einem Tetranitroderivat
entspricht. Der Schmelzpunkt ist 318 bis 32o°.
-
Beispiel io io Teile des Selenids werden unter Umrühren in i 5o Teilen
reiner konzentrierter Schwefelsäure bei 17 bis 2o0 aufgelöst. Unter Aufrechterhaltung
der Temperatur werden 5 Teile 6801oiger Salpetersäure die in 15 Teilen reiner
konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst sind, in 6o-Minuten zugesetzt. Nachher wird
das Ganze bei 17 bis, 2o0 8o Minuten lang gerührt. Die Mischung läßt man
in z5oo Teile Wasser tropfen, rührt, filtriert, wäscht mit kaltem Wasser säurefrei
und trocknet. Das Rohprodukt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. Beispiel ii
i Teil Bz-i-benzanthronselenwasserstoff wird in io Teilen Schwefelsäure aufgelöst
und 5 Stunden gerührt, bis die violette Farbe sich in Rot verwandelt, und zwar unter
Entwicklung von ein wenig Schwefeldioxyd. Durch Verdünnen mit Wasser wird ein orangegelber
Körper niedergeschlagen, der sich bei der Extraktion mit Natriumsulfidlösung als
Gemisch aus unverändertem Ausgangsmaterial und etwas Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylselenid
erweist.
-
Wird bei 5o0 gearbeitet, so findet derselbe Prozeß statt. Arbeitet
man bei ioo°, so geht die Farbe der Lösung über Rot nach Grünblau über, und eine
große Menge Schwefeldioxyd wird entwickelt. Beim Verdünnen wird eine dunkelbraune
Paste erhalten, die nach dem Abfiltrieren und nach der Extraktion mit Natriumsulfid
ein schwarzes Pulver hinterläßt.
-
Der Körper gibt eine mattgrüne Lösung in Schwefelsäure und bei der
Schmelze mit alkoholischem Ätzkali einen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften
dem Isodibenzanthron entspricht.
-
Beispiel z2 2345 Teile des Produktes nach Beispiel 3 werden zu 258,5
Teilen. von 6,5ojoigem Oleum während 30 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur
auf 22 bis 25 ° C gehalten wird. Das Ganze wird bei 22 bis 25° C gerührt, bis vollständige
Sulfonierung .eingetreten ist, was an der vollständigen Löslichkeit einer Probe
in heißem Wasser erkennbar ist. Dann läßf man die Mischung in 25oo Teile gerührten
kalten Wassers eintropfen, setzt 3oo Teile Kochsalz zu und rührt das Ganze über
Nacht. Man filtriert, wäscht den Rückstand mit 2oo/oiger Salzlösung säurefrei und
trocknet. Beispiel 13 2o Teile Bz-i-benzanthronselenwasserstoff werden in 40o Teilen
Wasser suspendiert, das 5o Teile Natriumsulfid enthält. Die Masse wird zum Sieden
erhitzt, und nach 1/4 Stunde wird die violette Lösung filtriert. Beim Abkühlen des
Filtrats läßt man Dimethylsulfat ganz langsam unter heftigem Umrühren einlaufen.
Dabei scheidet sich ein Produkt aus, das nach dem Abfiltrieren und Umkristallisieren
aus Toluol eine hellrotorangefarbene Verbindung darstellt mit einem Schmelzpunkt
von 12,7 bis 1290 und im wesentlichen aus. Bz-i-benzanthronmethylselenid besteht.
-
Das Produkt löst sich in Schwefelsäure und gibt eine hellgrünblaue
Lösung.