DE193959C

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Es wurde gefunden, daß sich Benzanthron und Benzanthronchinolin sowie die Derivate dieser Verbindungen leicht und glatt durch Halogen oder Halogen entwickelnde Substanzen mit oder ohne Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Halogenderivate überführen lassen. Ein solches Verhalten dieser Verbindungen war nicht vorauszusehen, da z. B. Anthrachinon von Brom nur, bei hoher

ίο Temperatur (s. Berichte der D. ehem. Ges. X, S. 1213; Berichte XI, S. 181) oder bei Anwendung von "rauchender Schwefelsäure als Lösungsmittel (s. Patentschrift 107721) angegriffen wird.

Von den in der britischen Patentschrift 7022 v. J. 1905 beschriebenen Haiogenbenzanthronen unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen halogenhaltigen Derivate des Benzanthrons wesentlich. Dort werden

so Halogensubstitutionsprodukte des Anthrachinone durch Kondensation mit Glycerin in schwefelsaurer Lösung direkt in Halogenbenzanthrone übergeführt, während nach vorliegendem Verfahren Benzanthrone und Benzanthronchinoline mit 'Halogen oder Halogenentwickelnden Mitteln behandelt werden. Es handelt sich also um zwei durchaus verschiedene Darstellungsverfahren von Halogenbenzanthronen. Dementsprechend unterscheiden sich auch die beiderseitigen Endprodukte sowohl hinsichtlich ihrer Konstitution als auch bezüglich ihrer Reaktionen voneinander ganz beträchtlich. Die aus den Halogenderivaten des Anthrachinons mittels der Glycerinsynthese gewonnenen Halogenbenzanthrone enthalten ihrer Darstellung nachdasHalogen ausschließlich im Anthrachinonkern, während die nach dem vorliegenden Verfahren entstehenden Halogenderivate des Benzanthrons mindestens ein Halogenatom im Benzanthronring enthalten. Es ergibt sich dies daraus, daß bei der Oxydation die Monohalogenbenzanthrone des vorliegenden Patentes in eine halogenfreie Anthrachinon-i-carbonsäure tibergehen, während die in der britischen Patentschrift 7022 V. J. 1905 beschriebenen Verbindungen stets eine halogenhaltige Carbonsäure geben. Durch die verschiedene Stellung des Halogens im Molekül ist auch ein verschiedenartiges Verhalten der beiden Reihen von Verbindungen bei chemischen Reaktionen bedingt. Das im Benzanthronring befindliche Halogenatom ist, wie sich gezeigt hat, viel lockerer gebunden und daher bedeutend reaktionsfähiger als das im Anthrachinonkern haftende.

Die Benzanthrone liefern nach dem vorliegenden Verfahren entweder Monosubstitutionsprodukte oder bei energischerer Einwirkung des Halogens höher substituierte Derivate. Die Benzanthronchinoline werden durch Halogene etwas schwerer als die Benzanthrone substituiert. Die so erhaltenen Halogenderivate bilden wertvolle Ausgangsmaterialien zur Darstellung von Farbstoffen.

Beispiel I.

25 Teile Benzanthron werden in 500 Teilen Eisessig gelöst und bei 80⁰C. langsam mit 80 Teilen einer 25 prozentigen Brom-Eisessiglösung versetzt. Man erwärmt noch so lange auf 90 bis ioo° C, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufgehört hat, läßt dann erkalten, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht

Zuerst mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet.

Das erhaltene grüne Pulver ist in den meisten organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe löslich. Aus Alkohol oder Eisessig kristallisiert es in gelben glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 170 ° C, die ein Monobrombenzanthron vorstellen.

Das reine Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot ohne Fluoreszenz, in 23 prozentigem Oleum rot mit schwach gelbbrauner Fluoreszenz.

B e i sρ i el II.

In eine Lösung von 20 Teilen Benzanthron in 400 Teilen Eisessig wird bei 60 bis 70 ° C. langsam Chlor eingeleitet, bis kein unverändertes Benzanthron mehr nachzuweisen ist. Nachetwa 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet.

Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Chlorprodukt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält so ein grünes kleinkristallinisches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinroter Farbe und schwach rotbrauner Fluoreszenz löst. Es besteht aus zwei isomeren Dichlorbenzanthronen, die sich durch fraktionierte Kristallisation aus Eisessig und Nitrobenzol voneinander trennen lassen. Das schwerer lösliche kristallisiert aus Nitrobenzol oder besser aus Essigsäureanhydrid in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 269⁰C, während das leichter lösliche durch Fällen der

. Nitrobenzol-Mutterlaugen mit viel Alkohol in kleinen gelben, kristallinischen Flocken erhalten wird. Aus Eisessig kristallisiert es in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 218⁰C. Die beiden isomeren Dichlorbenzanthrone zeigen in ihren Reaktionen kaum Unterschiede.

Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe auf, in konzentrierter Schwefelsäure karmoisinrot ohne Fluoreszenz.

Beispiel III.

10 Teile Benzanthron werden in 50 Teilen Brom langsam unter Kühlung eingetragen. Die Masse erstarrt zu einem braunroten Brei, den man etwa 24 Stunden· bei gewöhnlicher Temperatur stehen läßt. Zur Entfernung des überschüssigen Broms gibt man Eisessig zu, gießt die Brom-Eisessiglösung ab, nimmt den Brei mit viel Wasser auf, erhitzt zum Sieden und filtriert. Der Rückstand kann zur vollständigen Entfernung noch anhaftenden Broms mit sehr verdünnter Natronlauge ausgekocht werden. .

Man erhält ein grüngelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinroter Farbe ohne Fluoreszenz löst. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es mit gelber Farbe aber bedeutend schwerer löslich als das Monobromderivat und kristallisiert aus Nitrobenzol und Eisessig in kleinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 257 ° C, di&nach der Analyse ein Dibrombenzanthron vorstellen.

Beispiel IV.

20 Teile Benzanthron werden in fein verteiltem Zustand in 500 Teilen Wasser suspendiert und bei etwa 40 ° C. mit der für die Bildung von Dibrombenzanthron berechneten Menge Brom versetzt und unter Rückfluß vier Stunden lang auf 90 bis 95 ° C. erwärmt. Der anfangs grüne Teig wird gelbbraun und nach Beendigung der Reaktion wird er mit demselben Volumen Wasser verdünnt, filtriert und gewaschen.

Das erhaltene gelbgrüne Pulver ist ein Dibrombenzanthron, das mit dem nach vorigem Beispiel erhaltenen identisch ist.

Wird in diesem Beispiel das Benzanthron nur mit der für die Bildung des Monobronv derivats berechneten Menge Brom behandelt, . so erhält man ein Monobrombenzanthron, das mit dem nach Beispiel I erhaltenen identisch ist.

B e i s ρ i e 1 V.

20 Teile Benzanthron werden in fein verteiltem Zustand in 1000 Teilen Wasser 'suspendiert; man leitet bei Wasserbadtemperatur etwa vier Stunden einen langsamen Chlorstrom ein, bis die grüne Farbe des ,Teigs in gelb übergegangen ist und sich nicht mehr verändert. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene gelbgrüne Pulver ist in fast allen organischen Lösungsmitteln sehr leicht mit gelbbrauner Farbe löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich rot mit gelbbrauner Fluoreszenz; es ist seinen Eigenschaften nach' ein Monochlorbenzanthron.

Beispiel VI.

10 Teile fein gesiebtes Benzanthron werden in 200 Teilen 50 prozentiger Essigsäure suspendiert, mit 6 Teilen Kaliumchloiat versetzt und auf dem Wasserbad auf 90 bis 95 ° C. erwärmt. Man gibt nun langsam innerhalb einer Stunde 12 Teile konzentrierte reine Salzsäure zu und erwärmt, wenn alle Säure eingetragen, noch etwa eine Stunde, wobei der grüne Teig eine gelbgrüne Farbe annimmt.' Wenn die Reaktion beendet ist, verdünnt man mit Wasser, nitriert und wäscht.

Das so erhaltene Chlorbenzanthron stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr leicht mit gelbbrauner Farbe in Lösung geht. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist bläulichrot mit gelbbrauner Fluoreszenz. Durch Extraktion mit Alkohol und nachheriges Umkristallisieren a.us Eisessig erhält man schöne goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 176⁰C,

die bei der Analyse Zahlen für Monochlor-'benzanthron geben.

Verwendet man io Teile Kaliumchlorat und ■24 Teile Salzsäure und erhitzt etwa drei Stunden bei Wasserbadtemperatur, so erhält man ein Produkt, aus dem nach Entfernung etwa vorhandenen Monochlorbenzanthrons mittels Alkohol durch Umkristallisieren die beiden Dichlorbenzanthrone vom Schmelzpunkt 269⁰C. bzw. 218° C. erhalten werden.

Beispiel VII.

5° Teile Benzanthron werden in 300 Teilen Nitrobenzol suspendiert, im ölbad bei Rückfluß auf 80 bis 90 ° C. erwärmt und allmählich mit 100 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Man steigert die Temperatur langsam auf 140 bis 150 ° C. und hält hierbei so lange, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten

ao saugt man das in kleinen grünen Kriställchcn ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Alkohol

■' und trocknet. Den Rest des Chlorbenzanthrons erhält man aus den Nitrobenzolfiltraten durch Fällen mit Alkohol.

Das entstandene Produkt ist ein grünes Pulver, das in seinen Reaktionen und Eigenschaften dem nach Beispiel II erhaltenen gleicht. Durch Kristallisation aus Nitrobenzol erhält man die beiden isomeren Dichlorbenzanthrone.

..·..■ Beispiel VIII.

20 Teile benzanthron-2-sulfosaures Natrium

werden in 1000 Teilen heißem Wasser gelöst und bei etwa 550° C. mit der für das Monobromderivat berechneten Menge Brom = 10 Teilen,

■ gelöst in 50 Teilen Eisessig, bromiert. . Das Brom wird ziemlich rasch verbraucht unter Ausscheidung der gebildeten Bromsulfosäure in kleinen gelben Kristallenen. Nach Beendigung der Reaktion wird ausgesalzen, nitriert, gewaschen und gepreßt.

Die erhaltene Monobrombenzanthron-2-sulfosäure stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser, verdünnten Alkalien und Säuren mit gelber Farbe löslich ist, aber schwerer als die nicht bromierte Sulfosäure. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich karminrot ohne Fluoreszenz. Dieselbe Bromsulfosäure erhält man auch beim direkten Eintragen der Benzanthron-2-sulfosäure in Brom ohne Lösungsmittel.

■ Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man statt der Benzanthron-2-sulfosäure andere Sulfosäuren des Benzanthrons der Bromierung bzw. Chlorierung unterwirft.

Beispiel IX.

5 Teile Benzanthronchinolin werden unter Kühlung eingetragen in 50 Teile Brom. Die Masse erstarrt zu. einem braunroten Brei, den man 24 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen läßt. Zur Entfernung des überschüssigen Broms wird mit Eisessig versetzt, über Asbest abgesaugt und mit Eisessig nachgewaschen. Auf dem Filter bleibt ein rotbraunes, stark nach Brom riechendes Pulver zurück, welches das bromwasserstoffsaure Salz eines Brombenzanthronchinolins darstellt. Zur Umsetzung in die Base wird mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein gelbrotes Pulver, das in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslich, in verdünnten Säuren mit gelber Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich rotgelb ohne Fluoreszenz, in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer mit gelbroter Farbe. Zur Reinigung kann man es aus Nitrobenzol und dann aus Xylol Umkristallisieren, woraus es in langen goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 298⁰C. erhalten wird, die bei der Analyse Zahlen für ein M.onobrombenzanthronchinolin gaben.

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Beispiel X.

10 Teile Benzanthronchinolin werden in 500 Teilen Wasser fein suspendiert, mit 30 Teilen Brom versetzt und auf dem Wasserbad vier Stunden auf 80 bis 90 ° C. erwärmt, bis keine Bromdämpfe mehr entweichen. Der gelbe Teig ballt sich zu rotgelben Körnchen zusammen, die filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Durch Kochen mit verdünnter Natronlauge erhält man die Base in Form eines gelbbraunen Pulvers, das mit dem in Beispiel IX beschriebenen Produkt identisch ist.

Analoge Derivate erhält man durch Chlorieren von Benzanthronchinolinen in wäßriger Suspension.

τ. Λ

Claims

Patent-Anspruch: ·

Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe, darin bestehend, daß man Benzanthron und Benzanthronchinolin oder die Derivate dieser Verbindungen mit Ausnahme der in der britischen Patentschrift 22519 v. J. 1905 der Halogenisierungunterworfenen Farbstoffe mit Halogenen oder Halogen entwickelnden Substanzen behandelt. ... , Ho