AT30321B - Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe. 



   Es wurde gefunden, dass sich Benzanthron und Benzanthronchinolin sowie die Derivate dieser Verbindungen, wie sie erhalten worden nach den Verfahren der Patente Nr.   26045   und Nr. 28074, leicht und glatt durch Halogen oder Halogen entwickelnde Substanzen mit oder ohne Anwendung von   Lösungs-oder Verdünnungsmitteln   in Halogenderivate überführen lassen. Ein solches Verhalten dieser Verbindungen war nicht vorauszusehen, da zum Beispiel Anthrachinon von Brom nur bei hoher Temperatur (siehe Berichte X, Seite   1213,   Berichte XI, Seite 181) oder bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure als Lösungsmittel (siehe D. R. P. Nr. 107721) angegriffen wird. 



   Die Bonzanthrone liefern entweder   Monosubstitutionsprodukto   oder bei energischerer Einwirkung des Halogens höher substituierte Derivate. Die Benzanthronchinoline werden durch   Halogene   etwas schwerer als die   I1onzauthrone   substituiert. Die so erhaltenen llilogen- 
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 langsam mit 80 Teilen   einer   25prozentigen Bromeisessiglösung versetzt. Man erwärmt noch so lange auf 90-100    C,   bis die Bromwasserstoffentwicklung aufgehört hat, lässt dann erkalten, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht zuerst mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet. Das erhaltene grüne Pulver ist in den meisten organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe löslich.

   Aus Alkohol oder Eisessig kristallisiert es in gelben glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 170  C, die ein Monobrombenzanthron vorstellen. 



  Das reine Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot ohne Fluoreszenz, in 23% Oleum rot mit schwach gelbbrauner Fluoreszenz. 



     Beispiel II   : In eine Lösung von 20 Teilen Benzanthron in 400 Teilen Eisessig wird   heu 60-700 C   langsam Chlor eingeleitet, bis kein unverändertes   Benzanthron   mehr nachzuweisen ist. Nach zirka 3-4 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Erkalten wird 
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 grünes kleinkristallinisches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinroter Farbe und schwach rotbrauner Fluoreszenz löst. Es besteht aus 2 isomeren Dichlor-   benzanthronen,   die sich durch fraktionierte Kristallisation aus Eisessig und Nitrobenzol voneinander trennen lassen.

   DAs schwerer lösliche kristallisiert aus Nitrobenzol oder besser aus   Essigsäureanhydrid   in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 269  C, während das leichter lösliche durch Fällen der Nitrobenzolmutterlaugenmit viel Alkohol in kleinen gelben, kristallinischen Flocken erhalten wird. Aus Eisessig kristallisiert es in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2180 C. 



   Die beiden isomeren   Dichlorbenzanthrone   zeigen in ihren Reaktionen kaum Unterschiode. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe auf, in konzentrierter Schwefelsäure   karmoisinrot   ohne Fluoreszenz. 
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 Eisessig zu, giesst die   Bromoiscssiglösung   ab, nimmt den Brei mit viel Wasser'auf, erhitzt   zum   Sieden   und nitriert. Der Rückstand kann zur vollständigen   Entfernung des noch an- 

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 Fluoreszenz löst.

   In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es mit gelber Farbe, aber bedeutend schwerer   löslich   als das Monobromderivat und kristallisiert aus Nitrobenzol und Eisessig in kleinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt   21 > 70   C, die nach der Analyse ein Dibrombenzanthron vorstellen. 



   Beispiel IV : 20 Teile Benzanthron werden in feinverteiltem Zustand in 500 Teilen   Wasser suspendiert und bei zirka 400 C mit der für die Bildung von Dibrombenzantbron berechneten Menge Brom versetzt und unter Rückfluss 4 Stunden lang auf 90-9So C   erwärmt. Der anfangs grüne Teig wird gelbbraun und nach Beendigung der Reaktion wird er mit demselben Volumen Wasser verdünnt, filtriert und gewaschen. 



   Das erhaltene gelbgrüne Pulver ist ein Dibrombenzanthron, das mit dem nach vorigem Beispiel erhaltenen identisch ist. Wird in diesem Beispiel das Benzanthron nur mit der für die Bildung des   Monobromderivats   berechneten Menge Brom behandelt, so erhält man ein Monobrombenzanthron, das mit dem nach Beispiel I erhaltenen identisch ist. 



   Beispiel V : 20 Teile Benzanthron worden in feinverteiltem Zustand in 1000 Teilen Wasser suspendiert ; man leitet bei Wasserbadtemperatur zirka 4 Stunden einen langsamen Chlorstrom ein, bis die grüne Farbe des Teigs in gelb übergegangen ist und sich nicht mehr verändert. Nach dem   Verdünnen   mit Wasser wird filtriert, gewaschen und getrocknet. 



  Das erhaltene   gels) grüne   Pulver ist in fast allen organischen Lösungsmitteln sehr leicht mit gelbbrauner Farbe löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich rot mit   gelh-   brauner Fluoreszenz ; es ist seinen Eigenschaften nach ein   Monochlorbenzanthron.   



   Beispiel VI : 10 Teile fein gesiebtes Benzanthron werden in 200 Teilen 50prozentiger
Essigsäure suspendiert, mit 6 Teilen Kaliumchlorat versetzt und auf dem Wasserbad auf   zz   C erwärmt. Man gibt nun langsam innerhalb 1 Stunde 12 Teile konzentrierte, reine Salzsäure zu und erwärmt, wenn alle Säure eingetragen, noch zirka 1 Stunde, wobei der grüne Teig eine   gelbgrüne   Farbe annimmt. Wenn die Reaktion beendet ist, verdünnt man mit Wasser, filtriert und wäscht. 
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  Seine Lösung in konzentrierter   Schwefelsäure   ist bläulichrot mit gelbbrauner   Fll1oreQzenz.   



  Durch Extraktion mit Alkohol und   nachheriges   Umkristallisieren aus Eisessig erhält man schöne goldgelbe Nadeln vom   Schmelzpunkt 176   C, die bei der Analyse Zahlen für   Monochlwbenzanthron   geben. Verwendet man 10 Teile Kaliumchlorat und 24 Teile Salzsäure und erhitzt zirka 3 Stunden bei Wasserhadtemperatur, so erhält man ein Produkt, aus dem nach Entfernung etwa vorhandenen Monochlorbenzanthrons mittels Alkobol durch Umkristallisieren die beiden Dichlorbenzanthrone vom Schmelzpunkt 2690 C bzw. 2180 C erhalten werden. 



   Beispiel VII : 50 Teile   Bonzanthron   werden in 300 Teilen Nitrobenzol suspendiert, im Ölbad bei   Rückauss auf 80- C   erwärmt und allmählich mit 100 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Man steigert die Temperatur langsam auf   140-1500   C und   half hiebei   so lange, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten saugt man das in kleinen grünen Kriställchen ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Den Rest des Chlorbenzanthrons erhält man aus den Nitrobenzolfiltraten durch Fällen mit Alkohol. Das entstandene Produkt ist ein grünes Pulver, das in seinen Reaktionen und Eigenschaften dem nach Beispiel II erhaltenen gleicht. Durch Kristallisation aus Nitrobenzol erhält man die beiden isomeren Dichlorbenzanthrone. 



   Beispiel VIII : 20 Teile   benzanthron-2-sulfosaures   Natrium werden in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst und bei zirka   70   C mit der für das Monobromderivat berechneten Menge Brom, 10 Teilen, gelöst in 50 Teilen Eisessig, bromiert. Das Brom wird ziemlich rasch absorbiert unter Ausscheidung der gebildeten   Rromsulfosäure   in kleinen gelben   Kriställchen.   Nach Beendigung der Reaktion wird ausgesalzen, filtriert, gewaschen und gepresst. Die erhaltene Monobrombenzanthron-2-sulfosäure stellt ein gelbes Pulver dar, das   in Wasser, verdünnten Alkalien und   Säuren mit gelber Farbe löslich ist, aber schwerer als die nicht   bromiorte Su) fosäure.   In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich karminrot ohne Fluoreszenz.

   Dieselbe   Bromsulfosäure   erhält man auch beim direkten Eintragen der Benzanthron-2-sulfosäure in Brom ohne   Lösungsmittel. Ähnliche   Produkte werden erhalten, wenn man statt der   Benzanthron-2-sulfosäure   andere Sulfosäuren des Benzanthrons der
Bromierung bzw. Chlorierung unterwirft
Beispiel IX : li Teile Benzanthronchinolin werden unter Kühlung eingetragen in
50 Teile Brom. Die Masse erstarrt zu einem   braunroten   Brei, den man 24 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen lässt. Zur Entfernung des überschüssigen Broms wird mit   Eisessic versetzt über Asbest abges & ugt nnd   mit Eisessig nachgewaschen.

   Auf dem 

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 Filter bleibt ein rotbraunes, stark nach Brom riechendes Pulver zurück, das das brom-   wasseMtoCeauro   Salz eines   Brombenz8nthronchinoUos   darstellt. Zur Umsetzung in die Base wird mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet. 



   Man erhalt ein gelbrotes Pulver, das in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslich, 
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 sich rotgelb ohne Fluoreszenz, in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer mit gelbroter Farbe. Zur Reinigung kann man es aus Nitrobenzol und dann aus Xylol umkristallisieren, woraus es in langen goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2980 C erhalten wird, die bei der Analyse Zahlen für ein   Monobrombenzanthronehinolin   gaben. 



   Beispiel X : 10 Teile Benzanthronchinolin werden in 500 Teilen Wasser fein suspendiert, mit 30 Teilen Brom versetzt und auf dem Wasserbad 4 Stunden auf   80-900 C erwärmt,   bis keine Bromdämpfe mehr entweichen. Der gelbe Teig ballt sich zu rotgelben Körnchen zusammen, die filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Durch Kochen mit verdünnter Natronlauge erhält man die Base in Form eines gelbbraunen Pulvers, das mit dem in Beispiel IX beschriebenen Produkt identisch ist. 



   Analoge Derivate erhält man durch Chlorieren von   Benzanthronchinolinen   in wässriger Suspension.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe, darin bestehend, dass man Benzanthron und Benzanthronchinolin oder die Derivate dieser Verbindungen mit Halogenen oder Halogen entwickelnden Substanzen behandelt.