DE889750C

DE889750C - Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE889750C
Application number: DEC4537A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Jenny; Walter Dr Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1950-07-31
Filing date: 1951-07-29
Publication date: 1953-09-14
Also published as: FR1040236A; GB712837A; US2720533A; NL80524C

Description

i-Amino-ö-chloranthrachinon ist eine bekannte Verbindung, die man durch Ersatz der Sulfonsäuregruppe der i-Nitroanthrachinon-ö-sulfonsäure durch ein Halogenatom mittels Natriumchlorat und Reduktion der Nitrogruppe des entstandenen i-Nitro-6-chloranthrachinon herstellen kann. Dagegen ist es nicht möglich, auf diesem Wege i-Amino-6-bromanthrachinon herzustellen, da die /3-ständige Sulfonsäuregruppe praktisch nicht mit Alkalibromaten reagiert. Das i-Amino-6-nuoranthrachinon in entsprechender Weise aus i-Nitroanthrachinon-o-sulfonsäure über i-Nitro-6-imoranthrachinon herzustellen, fällt praktisch schon deshalb außer Betracht, weil bekanntlich mit den heute zur Verfügung stehenden Mitteln der Austausch einer Sulfonsäuregruppe gegen ein Fluoratom nicht möglich ist.

Ein anderer Weg zur Herstellung des i-Amino-6-chloranthrachinons besteht darin, daß man 6-chloranthrachinon-i-sulfonsaures Natrium in Gegenwart von nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium unter Druck bei Temperaturen unterhalb i6o° mit wäßrigem Ammoniak behandelt (s. USA.-Patentschrift 2 100 527). Nach dieser Methode kann auch aus dem 6-bromanthrachinon-1-sulfonsäuren Natrium das i-Amino-6-bromanthrachinon erhalten werden. Nimmt man jedoch die Behandlung mit dem Ammoniak bei Temperaturen vor, die über 170° liegen, so erhält man sowohl aus dem 6-chlor- als auch aus dem 6-brom-

anthrachinon-i-sulfonsauren Natrium direkt das ι, 6-Diaminoanthrachinon, und diese Verbindung entsteht auch dann, wenn man auf i-Amino-6-chlor- oder 6-bromanthrachinon bei Temperaturen von über 170° in der angegebenen Weise Ammoniak einwirken läßt Versuche, nach der vorstehend beschriebenen Methode aus der 2-Fluoranthrachinon-5-sulfonsäure das i-Amino-6-fluoranthrachinon herzustellen, mißlingen, da unerwarteterweise schon bei Temperaturen die wesentlich unter 170° liegen, beispielsweise solchen, bei welchen die Umsetzung der 6-Chlor- oder 6-Bromanthrachinon-i-sulf onsäure zum 6-Brom- bzw. 6-Chlori-aminoanthrachinon, wie in der erwähnten U SA.-Patentschrift angegeben, leicht vonstatten geht, die 2-Fluoranthrachinon-5-sülfonsäure in 1, 6-Diaminoanthrachinon umgewandelt wird. Das Fluoratom scheint also in diesem Falle überraschenderweise beweglicher zu sein als das Chlor- und das Bromatom. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, nach welchem das, wie soeben dargelegt wurde, nach den naheliegenden Methoden nicht erhältliche i-Amino-6-fLuoranthracmnon in einfacher Art und Weise hergestellt werden kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Fluoranthrachinon in Gegenwart von Quecksilbersalzen sulfoniert, das entstandene Gemisch der 6- und7-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäuren oder die aus diesem Gemisch abgetrennte 6-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure mit einem Alkalichlorat behandelt, das Chlorfluoranthrachinon mit einem aromatischen Sulfonsäureamid kondensiert und das erhaltene Arylsulfoylaminofluoranthrachinon verseift.

Die Sulfonierung des 2-Fluoranthrachinons in Gegenwart von Quecksilbersalzen erfolgt vorteilhaft mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰. Hierbei tritt die Sulfonsäuregruppe in die 5-Stellung des Anthrachinonkerns und daneben noch in dessen 8-Stellung ein, so daß das Sulfonierungsgemisch 6 - Fluoranthrachinon -1 - sulfonsäure und 7-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure enthält. Je nachdem, ob eine isomerenfreieö-Fluoranthrachinon-i-sulf onsäure gewünscht wird oder ob eine kleinere oder größere Menge 7-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure als Begleitstoff für zulässig oder erwünscht (z. B. zwecks möglichst vollständiger Verwertung des eingesetzten 2-Fluoranthrachinons in Fällen, wo das Gemisch den vorgesehenen Verwendungszweck gleich gut erfüllt) So erachtet wird, kann die Abscheidung des Sulfonierungsproduktes aus dem zuvor zweckmäßig mit Wasser verdünnten Reaktionsgemisch durch Umwandjung in die in verdünnter Säure schwer löslichen Alkalisalze, z. B. Natriumsalze, mehr oder weniger vollständig erfolgen.

. Der Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch das Chloratom mittels eines Alkalichlorates erfolgt in an sich bekannter Weise, zweckmäßig in wäßrigem chlorwasserstoffsäurehaltigem Mittel bei erhöhter Temßo peratur, vorteilhaft bei 80 bis ioo°.

Die Umsetzung der so erhältlichen Chlorfluoranthrachinone mit den aromatischen Sulfonsäureamiden, wobei man mit Vorteil einfache Sulfonsäureamide, wie z. B. das p-Toluolsulfonsäureamid, verwendet, kann ebenfalls nach an sich bekannter Methode durchgeführt werden, z. B. durch Erwärmen der beiden miteinander umzusetzenden Stoffe in Gegenwart von Natriumacetat und Kupferacetat. Die Verseifung der so erhältlichen Arylsulfoylaminoverbindungen zu den Aminen erfolgt zweckmäßig durch gelindes Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure.

Das nach dem Verfahren erhältliche i-Amino-6-fluoranthrachinon, das gegebenenfalls noch etwas i-Amino-7-fluoranthrachinon enthalten kann, sowie die Dihalogenanthrachinone, aus welchen das i-Amino-6-fluoranthrachinon gemäß vorliegendem Verfahren erhalten wird, d. h. das i-Chlor-ö-fluoranthrachinon oder die entsprechende, noch etwas des 1, 7-Isomeren enthaltende Verbindung sind neue und wertvolle Zwischenprodukte, die sich insbesondere für die Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen eignen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind, wie in den obigen Ausführungen, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 192 Teilen Oleum, enthaltend 24% freies SO₃, 34 Teilen Oleum, enthaltend 65% freies SO₃, und 2 Teilen Quecksilbersulfat werden bei 60 bis 65 ° unter Rühren 93 Teile reines 2-Fluoranthrachinon eingetragen. Die Temperatur wird nun innerhalb von 1 Stunde auf 125° erhöht und bis zur Beendigung der Sulfonierung bei 125 bis 130° belassen. Nun gießt man in 3000 Teile warmes Wasser, welches 2 Teile Natriumchlorat enthält, erhitzt zum Sieden und saugt ab. Das Filtrat wird heiß mit etwa 50 Teilen Natriumcarbonat versetzt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die in farblosen Kristallen ausgefallene Fluoranthrachinonsulfonsäure wird abgesaugt und mit gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen und getrocknet.

Zu einer Lösung aus 37 Teilen des so erhältlichen 2-fluoranthrachinon-5-sulfonsauren Natriums in 3000 Teilen Wasser und 240 Teilen konzentrierter Salzsäure wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95° eine Lösung-von 130 Teilen Natriumchlorat in 330 Teilen Wasser getropft. Das Verrühren bei 90 bis 95⁰ wird fortgesetzt, bis kein Chlorderivat mehr ausfällt. Dann wird heiß abgesaugt, mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe i-Chlor-6-nuoranthrachinon' läßt sich leicht aus Eisessig, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol Umkristallisieren. Es kristallisiert in blaßgelben Nädelchen und löst ich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensivgelber Farbe.
Analyse: C₁₄H₆O₂ClF

Cl_ber: 13.62% F_ber: 7,29%

CW 13.65% Fgef: 7.4 %· Praktisch reines i-Chlor-ö-fluoranthrachinon schmilzt bei 191 bis 192°.

Eine Mischung aus 200 Teilen i-Chlor-6-fluoranthrachinon, 160 Teilen p-Toluolsulfonsäureamid, 80 Teilen Natriumacetat (wasserfrei), 4 Teilen Kupferacetat und 1400 Teilen Nitrobenzol wird langsam auf 170⁰ irhitzt. Nun wird 2 Stunden bei 170 bis 175°, dann

noch 2 Stunden bei 190 bis 195⁰ verrührt. Nach dem Erkaltenlassen wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Sulfamidderivat kristallisiert aus Anisol in gelben Kristallen (Smp. 259⁰).

14 Teile der Sulfamidverbindung werden mit 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 40 Minuten bei 60 bis 65⁰ verrührt. Nachdem man die Lösung in Eiswasser gegossen hat, saugt man ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Das entstandene rote Pulver kann aus Chlorbenzol oder Anisol umkristallisiert werden und bildet so leuchtend rote Nädelchen, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Das so erhaltene praktisch reine i-Amino-6-fluoranthrachinon entspricht der Formel

O NH₂

und schmilzt bei 208 bis 209⁰.
Beispiel 2

Wird das in Beispiel 1 erhaltene, verdünnte Reaktionsgemisch der Sulfonierung von 2-Fluoranthrachinon mit mehr als 50 Teilen, z. B. etwa 100 oder 150 Teilen Natriumcarbonat versetzt, so erhält man Fluoranthrachinonsulfonsäuregemische, welche offenbar schon beträchtliche Mengen des 7-Isomeren enthalten. Bei der Einwirkung von Chlorat auf die salzsaure Lösung dieser Sulfonsäuregemische werden Chlorfluoranthrachinongemische erhalten, deren Schmelzpunkte merklich unterhalb demjenigen des reinen i-Chlor-6-fluoranthrachinons liegen. Diese Chlorfluoranthrachinongemische können nach Beispiel ι in Aminofluoranthrachinongemische übergeführt werden. Auch diese Mischungen erweisen sich als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Fluoranthrachinon in Gegenwart von Quecksilbersalzen sulfoniert, das entstandene Gemisch der 6- und 7-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure oder die aus diesem Gemisch abgetrennte 6-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure mit einem Alkalichlorat behandelt, das Chlorfluoranthrachinon mit einem aromatischen Sulfonsäureamid kondensiert und das erhaltene Arylsulfoylaminofluoranthrachinon verseift.

I 5389 9.