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Verfahren zur Herstellung von a-(Oxyarylamino)-anthrachinonen und
ihren Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise u-(Oxyarylaniino)-antliracliinone
und ihre Abkömmlinge erhält, wenn man Äther von cz-(Oxyai-y#lamino)-antlirachinonen
oder ihre A1>-köminlinge mit sauren :Mitteln, wie Mineralsäuren oder hydrolytisch
spaltbaren Halogeniden wehrwertiger Metalle, bei niedrigeren Temperaturen behandelt,
als bei welchen die Coeramidonine oder Carbazole entstehen.
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_11s Ausgangsstoffe kommen alle Verbindungen der Antlirachinonreilie
in l;etracht, die in mindestens einer n-Stcllung eine verätherte Oxyarylaininogruppe
enthalten, also beispielsweise i-Alkoxyarylaminoanthrachinone oder i, 4-Di-(alkoxyarylamino)-anthrach.inone,.die
in den Anthrachinonkernen oder auch in den Arylkernen noch «eitere Substituenten,
Nvie Halogenatome, Amino- oder Oxygruppen, enthalten können, ferner Äther von ()xyarylaminoanthrachinonen
mit angegliederten Ringen, wie Alkoxyarylamino-i, 9-anthrapyrimidine oder Alkoxyarylamino-i,
9-anthrapyridone.
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Gccignete saure Mittel sind beispielsweise llalogenwasserstoffsäuren,
zweckmäßig in Form ihrer Salze mit tertiären Aminen, oder Schwefelsäure
oderhydrolytisch
spaltbare Halogenide mehrwertiger Elemente, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid oder
wasserfreies Aluminiumchlorid. Die zuletzt genannten Metallhalogenide werden manchmal
vorteilhaft in Form von Komplexverbindungen angewvandt; so sind die Verbindungen
aus Essigsäure und Borfluorid oder aus Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd oder
Phosgen besonders geeignet.
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l?s war zwar bekannt, daß Phenoläther durch energisches Behandeln
mit sauren :Mitteln in Phenole Übergeführt werden können. Daraus war aber noch nicht
ohne weiteres herzuleiten, daß mit den gleichen :1 itteln auch die Umwandlung von
verätherten ()xyarvlaminoanthrachinonen in die entsprechenden ()xyverbindungen durchführbar
ist, und zwar deslialli, weil bekanntlich a-Arylaminoanthrachinone beine Behandeln
mit sauren Mitteln, meist sogar schon unter milderen Bedingungen, als sie für die
Spaltung von Phenoläthern üblich sind, in Carbazole oder Coeramidonine übergehen.
Überraschenderweise werden aber gerade beim Behandeln von verätherten Oxyarylaminoanthrachinonen
mit sauren Mitteln die verätherten Oxygruppen derart leicht verseift, daß diese
Umsetzung unter milden Bedingungen mit guter Ausbeute durchgeführt werden- kann,
ohne daß dabei Carbazole oder Coeramidonine entstehen.
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Die a-(Oxyarylamino)-?tnthrachinone sowie ihre Abkömmlinge sind Farbstoffe
oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen (Z-(Oxyarylamino)-anthrachinone
sind, soweit sie Farbstoffe sind, den nach bekannten Verfahren erhältlichen a-(Oxyarylamino)-anthrachinonen,
bei denen die Oxyarylaminogruppe unmittelbar durch Austausch von H.ydroxy lgruppen
oder Halogenatomen eingeführt wird, färberesch mindestens gleichwertig. In manchen
Fällen, wie beispielsweise gegenüber den durch die gleichzeitige Einwirkung eines
aliphatischen Amins und eines Oxyarylamins auf Leukochinizarin erhältlichen Farbstoffen,
sind die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten entsprechenden 'Farbstoffe
einheitlicher und färben reiner. Das neue Verfahren liefert auch bessere Ausbeuten
als die Einführung des Oxyarylaminorestes durch Austausch von Halogen, z. B. bei
der Herstellung von i-Alkylamino-4-oxyarylaminoanthrachinon aus i-Alkylamino-4-bromanthrachinon
und Oxyarylamin.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In ein flüssiges Gemisch aus 5 Teilen Aluminiumchlorid in 5 Teilen flüssigem
Schwefeldioxyd, das noch etwa ioo/o seines Gewichts an Kochsalz enthalten kann (vgl.
französische Patentschrift 843 525), trägt man unter Rühren i Teil i-Methylamino-4-(4
-methoxyphenylamino) -anthrachinon (erhalten durch Umsetzen von i-Methylamino-4-bromanthrachinon
mit i-Amino-4-methoxybenzol) bei gewöhnlicher Temperatur ein und rührt so lange
weiter, bis nur noch i-Methylamino-4-(4-oxyplienylamino)-antliraciiinon vorhanden
ist. Dann gießt man das Gemisch in Wasser und arbeitet es in der üblichen Weise
auf. ,vlan erhält eine blaue, metallisch glänzende Verbindung, die in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe und in Aceton mit blaugrüner Farbe löslich ist.
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In gleicher Weise erhält man aus i-Amino-4-(4 -methoxyphenylamino)-anthrachinon
(hergestellt durch Umsetzen von i-Amino-4-bromanthrachinon mit i-Amino-4-methoxyl)eiizol)
das i-Amino-4-(4 -oxyphenylamino)-anthrachinon oder aus 1, 8-Di - (4 - methoxyphenylamino)
- anthrachinon (hergestellt durch Umsetzen von i, 8-Diclilorantbrachinon mit i-Amino-4-methoxybenzol)
das i, 8-Di-(4 -oxyphenylamino)-anthrachinon, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
grün und in Aceton rotviolett löst, oder aus 4-(4'-Metlioxyplienylamino)-N-methyl-i,
9-anthrapyridon (hergestellt durch Umsetzenvon4-Brom-N-metliyl-i, 9-anthrapyridon
mit i-Amino-4-methoxybenzol) das 4-(4 -Oxyphenylamino)-N-mebhyl-i, 9-antliraliyridon
in Form eines schwarzbraunen Pulvers, das sich in konzentrierter Sches @efelsäure
und in Aceton finit blaustichig roter Farbe löst.
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Beisl>iel2 Ein Gemisch aus i Teil i, 4-Di-(4 -methoxvphenylamino)-5,
6-dioxyantlirachinon ('hergestellt durchUmsetzen von Leuko-1, 4, 5, 6-tetraoxvanthrachinon
mit i-Amino-4-nietlioxvl)enzol) und2oTeilen Bortrifluorid wird mehrere Stunden lang
hei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das
bereits bekannte 1, 4-Di-(4'-oxyphenylamino)-5, 6-dioxvanthrachinon. Beispiel 3
Man leitet über 16 Teile Aluminiumchlorid unter Kühlung so lange Phosgen. bis alles
flüssig geworden ist, gibt hierauf 4Teile 1, 4-Di-(4 -methoxyphenyla,mino-5, 6-dioxy"anthrac'hinon'hinzu
und rührt einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält inan in guter Ausbeute das i, 4-Di-(4 -Oxyphenylamino)-5, 6-dioxyanthrachinon.
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Beispie14 In eine 2o5° heiße Schmelze aus 6o Teilen Pyridinhydrochlorid
trägt man unter Rühren 2 Teile 1-(4 -Methoxyphenylamino)-4-oxyantlirachinon (erhältlich
durch Umsetzen von i-Brom-4-oxyanthrachinon mit i-Amii1o-4-methoxybenzol) ein und
hält das Gemisch so lange bei dieser Temperatur, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Dann läßt man abkühlen, verdünnt mit Wasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet. Man erhält so das 1-(4 -Oxyphenylamino)-4-oxyanthracliinon
als blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe
und in Aceton mit blauvioletter Farbe löst.
Den gleichen Stofft
erhält man, wenn man das 1--(4 -1letlloxyphetlylatnino)-4-oxyanthrachinon mit goo/oiger
Schwefelsäure 1 bis 2 Stunden lang auf 9 5 bis Zoo erhitzt und dann
wie üblich aufarbeitet. Beispiels Ein Gemisch aus lo Teilen 4-(4 -Äthoxyplienylamirio)-N-met'hyl-1,
9-anthrapyridon (erhältlich durch Umsetzen von 4-Brom-N-methyl-1, 9-antllrapyridonmit
1-Amino-4-äthoxybenzol) und 2ooTeilen Soo/oiger Schwefelsäure wirr( so lange bei
20 bis 25° gerührt, his kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man das 4-(4'-Oxyl)henylamino)-N-methyl-1, 9-atlthral)yridoil.
In gleicher Weise erhält man aus dem 1-Methylamino-4-W- methoxyphenylamino) - anthrachinon
das 1-Methylamino-4-(4 -oxyphenylamino)-acithrachinon.