DE2117361A1 - Verfahren zur Herstellung von 5,6-Benzchnaldinen - Google Patents

Description

THE CLAYTON ANILINE COMPAlFi LIMITED, Clayton (England)

Case CLY-I

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.KoenigsbergQf - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von 5j6-Benzchinaldinen.

Das als FarbstoffZwischenprodukt wichtige 5j6-Benzchinaldin wird nach dem klassischen Verfahren durch Kondensation von 2-Aminonaphthalin mit Krotonaldehyd erhalten. Nach einem neueren, in der britischen Patentschrift 791 1^0 erwähnten Verfahren wird das krebserregende 2-Aminonaphthalin durch die ungefährliche 2^Aminonaphthaline-!"-sulfonsäure ersetzt. Auch dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass rr:ii dem die Schleimhäute reizenden Krotonaldehyd gearbeitet werden muss.

Es wurde nun gerunden> dass man ohne Einbusse an Ausbeute und Reinheit des EndprOduktea den Krotonaldehyd

BAD ORIGJNAL

durch den preisgünstigeren und angenehmer zn handhabenden Paraldehyd ersetzen kann.. Dies war in keiner Meise vorauszusehen, da es bisher nicht bekannt war, dass sich Paraldehyd in einem sauren Reaktionsrnedium zu Krotonaldeiiyd kondensieren lässt.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von 5j6-Benzehinaldinen durch Erhitzen von 2 -Aminonaphthalin-1 -sulfonsäuren oder eines Salzes davon mit Paraldehyd in wässeriger Schwefelsäure in Gegenwart eines Oxydationsmittels.

Unter den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäuren sei in erster Linie die 2-Aminonaphthaiin-l-sulfonsäure (Tobiassäure) genannt. Daneben seien auch Im Naphthalinkern noch weiter* substituierte Amino- naphthalinsulfonsäuren, beispielsweise 2~ArBino-6-ehlornaphthai±ü>l**sulf^ronsaure, 2-Amino-4-*8-dichlornaphthalin- !"sulfonsäurev ä-AniInonaphthalin-1,5"' oder 1, 8-di sul fonsäure erwähnt*

Die Reaktion findet in wässeriger· Schwefelsäure» vorzugsweise in einer 40 bis 75^igen und insbesondere in einer 60 bis 7Öj£igen Schwefelsäure statt.

Als Oxydationsmittel seien beispielsweise Ärsensäure, Mitf©benzol und insbesondere HitrobenEolsiilfonsäuren, vor allein

uKö* genannt» Avieh Gxydationskataly.satoren, oder Seieiioxyd» kSnnexi verwendet wertien.

909843/1976

BAD ORIGINAL

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen * zwischen 80 bis 150⁰C- Man nimmt an, dass die 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäuren unter den Reaktionsbedingungen zu den 2-Aminonaphthalinen desulfoniert werden und letztere dann mit dem unter den Reaktionsbedingungen entstandenen Krotonaldehyd zu den Dihydrobenzchinaldinen kondensieren, welch letztere unter Einwirkung des Oxydationsmittels in die Benzchinaldine übergehen.

Die in ausgezeichneter Ausbeute erhaltenen Benzchinaldine scheiden sieh beim Erkalten, zweckmässig nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit V/asser, als Sulfate aus und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Zur Herstellung der freien Basen werden die Sulfate zv/eckmässig in heissem Wasser gelöst und die wässerige Lösung mit einem Alkali, zweckmässig mit wässeriger Natronlauge versetzt, wobei die Naphthochinaldine ausfallen und abfiltriert werden können. Zur Entfernung geringer Mengen 2-Aminonaphthalin empfiehlt es sieh, der wässerigen Lösung des Eenzchinaldinsulfates ein Alkalinitrit zuzugeben.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern ■nichts anderes angegeben wird, Gewiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

1098A3/1975

BAD ORIGiNAL

Beispiel»

Teile 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in . eine Mischung von 550 Teilen ewiger Schwefelsäure und 3^0 Teilen Wasser eingetragen. Die Mischung wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von l4o° gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120° gibt man nacheinander 110 Teile des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure und 20 Teile CuSOj, . 5H₂O zu, dann im Laufe von 5 bis 6 Stunden ΐβθ Teile technischen Paraldehyd bei einer Temperatur von 100 bis 105°· Hernach wird das Reaktionsgemisch mit 750 Teilen kaltem Wasser 'verdünnt. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur kristallisiert das Sulfat des 5,6-Benzchinaldins aus und wird abfiltriert. Zur Ueberführung des Sulfates in die freie Base wird ersteres bei 8o° in verdünnte wässerige Natronlauge eingetragen. Man lässt die Mischung auf 35° abkühlen und filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser alkalifrei. Nach dem Trocknen im Vakuumschrank erhält man 237 bis 247 Teile 5,6-Benzchinaldin mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83⁰.

109843/1975

Claims (4)

1. - 5 Patentansprüche.

   ^j). Verfahren zur Herstellung von 5,6-Benzehinaldinen, dadurch gekennzeichnet, dass man"eine 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure oder ein Salz davon mit Paraldehyd in wässeriger Schwefelsäure in Gegenwart eines Oxydationsmittels erhitzt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Oxydationsmittel eine Nitrobenzolsulfonsäure verwendet.
3. 3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 6o bis 70$ige Schwefelsäure verwendet.
4. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 80 bis 150°C arbeitet.

   5· Die gemäss Ansprüchen 1 bis 4 erhältlichen 5»6-Benzchinaldihe.

   1 09843/ 1 97S

   ORIGINAL INSPECTED