DE872046C - Verfahren zur Herstellung von 8-Oxychinolin und dessen 5-Sulfonsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 8-Oxychinolin und dessen 5-Sulfonsäure Der bisher bekannte technisch gangbare Weg, um ausgehend v an 8-Alkoxy-chinolinen zum 8-Oxychinolin und dessen 5-Sulfonsäure zu gelangen, besteht darin, 8-Alkoxy-chinoline, beispielsweise 8-Methoxy-chinolin, durch Erhitzen mit Salzen aromatischer Basen zu entalkylieren und dann das entstandene 8-Oxychinolin gegebenenfalls nachträglich zu sulfonieren. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die hier notwendige umständliche Abtrennung der zur Umsetzung erforderlichen Basen, die zudem bei der Umsetzung teilweise verändert und zersetzt «erden und daher nicht ohne weiteres wieder in den Prozeß zurückgeführt werden können. Da ferner die Spaltung mit Salzsäure nach Angaben der Literatur wegen der dabei auftretenden Verharzungen zu einem vollkommenen Mißerfolg führt und die Verwendung anderer Halogenwasserstoffsäuren aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt, haben die Alkoxy-chinoline bisher keine Bedeutung als Ausgangsmaterial für Oxychinolin bzw. Oxychinolinsulfonsäure erlangen können.
• Es wurde nun gefunden, daß sich 8-Alkoxychinoline und auch deren 5-Sulfonsäuren durch Erhitzen mit wasserhaltiger Schwefelsäure ohne Schwierigkeiten in 8-Oxychinolin und dessen 5-Sulfonsäure überführen lassen. Je nach der Konzentration und der angewandten Temperatur führt diese Arbeitsweise mit guten Ausbeuten und ohne daß dabei Verharzungen eintreten, entweder zum 8-Oxychinolin oder zur @ 8-Oxychinolin-5-sulfonsäure.
• Erhitzt man z. B. die 8-Alkoxy-chinoline mit 50- bis 75%iger Schwefelsäure einige Stunden. im geschlossenen Gefäß auf 1-7o bis 19ö°, so erhält man, erforderlichenfalls nach Abtrennen von noch etwas unverändertem Ausgangsmaterial, unmittelbar 8-Oxychinolin. Verwendet man dagegen eine höherprozentige, beispielsweise 8o- bis go%ige Schwefelsäure und erhitzt diese mit 8-Alkoxychinolinen im offenen Gefäß einige Stunden auf 170 bis 19o°, so entsteht die schwerlösliche, nach Verdünnnen mit Wasser leicht abzutrennende 8-Oxychinolin-5-sulfonsäure. Die zurückbleibende schwefelsaure Lösung wird dann nach Ersatz der zur Sulfonsäurebildung verbrauchten Schwefelsäure unmittelbar wieder zur Spaltung weiterer Mengen von Alkoxy-chinolin verwendet. Ein bei dieser Arbeitsweise in geringer Menge entstehendes, in Wasser leichter lösliches Oxychinolinsalz einer Oxychinolindisulfonsäure kann durch Behandlung mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure restlos -in Oxychinolin übergeführt werden.
• Man kann auch so verfahren, daß man von 8-Alkoxy-chinolin-5-sulfonsäuren ausgeht und diese der Behandlung mit wasserhaltiger Schwefelsäure unterwirft. An Stelle der Sulfotisäure kann auch direkt ein in üblicher Weise durch Sulfonieren des `Alkoxychinolins mit konzentrierter oder anhydridhaltiger Schwefelsäure erhältliches Reaktionsgemisch verwendet werden, das dann entsprechend mit Wasser zu verdünnen ist. Nimmt man die Spaltung unter Druck vor, so wird gleichzeitig der Alkyl- und Sulfonsäurerest abgespalten, und man gelangt unmittelbar zum Oxychinolin. Diese Arbeitsweise läßt sich daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung des 8-Oxychinolins verwenden.
• Beispiel i 30 g 8-Methoxy-chinolin werden mit 12o g 6o%iger Schwefelsäure 15 Stunden im Rohr auf 18o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, phenolphthaleinalkalisch "gemacht und durch Ausschütteln mit Chloroform von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (7,5 g) befreit. Das 8-Oxychinolin wird dann aus der wäßrigen Lösung mit Essigsäure ausgefällt und in üblicher Weise isoliert. Man erhält so i9 g 8-Oxychinolin, entsprechend 92,5%. der theoretisch zu erwartenden Menge. Man kann auch von der-entsprechenden Menge Äthoxy-chinolin (32,6 g) ausgehen und gelangt dann zu dem gleichen Ergebnis.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 3o g 8-Methoxy-chinolin in 95 g 83o/oiger Schwefelsäure wird in einem offenen Gefäß 5 Stunden auf 17o bis 18o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Zoo g Wasser verdünnt. Nach einigen Stunden ist die Abscheidung der Oxychinolinsulfonsäure beendet, die abgesaugt und getrocknet wird (25,7 g). Läßt man die Mutterlauge über Nacht stehen, so erhält man noch eine kleine Nachkristallisation (3,3 g), die aus dem. Oxychinolinsalz einer Oxychinolindisulfonsäure besteht. Die nun verbleibende Mutterlauge wird mit etwa 15 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und erneut mit 3o g Methoxy-chinolin nach Abdampfen des Wassers 5 bis 6 Stunden auf 170 bis 18o° erhitzt. Man nimmt dann wieder mit Zoo g Wasser auf und gewinnt wiederum eine Fällung von Oxychinolinsulfonsäure (3i,5 g) und eine Nachkristallisation von .4,9 g. Nach dreimaliger Wiederbenutzung der Lauge werden so aus insgesamt 12o g Methoxy-chinolin i29 g reine 8-Oxychinolin-5-sulfonsäure (75,7% der Theorie) und 19,3 g Oxychinolinsalz einer 8-Oxychinolindisulfonsäure (11.3'/0 der Theorie) erhalten.
• Beispiel 3 12 g 8-Methoxy-chinolin-5-sulfonsäure werden mit q.ö g 66%iger Schwefelsäure im Einschmelzrohr 7 bis 8 Stunden auf 175 bis 18o° erhitzt, das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt und sodaalkalisch gemacht. Das ausgefällte 8-Oxychinolin wird abgesaugt, gewaschen und destilliert. Ausbeute 6,5 g (9°% der Theorie). Anstatt von fertiggebildeter 8-Methoxy-chinolin-5-sulforisäure auszugehen, kann man auch ein Sulfonierungsprodukt benutzen, das man aus 8-Methoxy-chinolin durch mehrstündiges Erhitzen mit der zwei- bis dreifachen Menge konzentrierter Schwefelsäure auf etwa ioo° erhält. Man muß dann vor dem Erhitzen auf 18o° mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnen, um eine zur Spaltung notwendige etwa 6o- bis 70%ige Schwefelsäure zu erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zurHerstellung von 8-Oxycliinolin und dessen 5-Sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Alkoxy-chinoline oder deren 5-Sulfonsäuren mit wasserhalti e.r Schwefelsäure erhitzt.