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Verfahren zur Darstellung von Phenolderivaten des Tetrahydronaphthalins.
Phenolderivate des Tetrahydronaphtbalins sind früher nur durch Reduktion der entsprechenden
\ aphthalinderivate mit \ atrium und Amvlalkohol erhalten worden. \euerdings wurde
in der Patentschrift 2996o3 ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, (1a13
die bei der Sulfurierung des technischen Tetrahydronaphthalins entstehenden Sulfosäuren
der Alkalischmelze unterworfen werden. Voraussetzung für dieses Verfahren ist die
vor der Kalischmelze zu beworkstelligende, weder einfach noch billig durchführbare
Trennung des Gemisches der beiden Sulfosäuren in die beiden Isomeren.
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Es wurde nun gefunden, daß die durch die Stilfurierung von i- und
2-Chlortetrahydronaphthalin entstehenden i, ..- und 2, i-Chlortetraliydronaplithalinstilfosäuren
sich weit leichter, ja fast quantitativ, insbesondere in der Form ihrer Magnesiumsalze
trennen lassen, -indem z. B. das Magnesiumsalz der i, .I-Säure auch in heißem Wasser
schlier, das der 2, i-Säure dagegen leicht löslich ist.
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Außerdem zeigte es sich, daß man .durch Behandlung von Tetrahvdronaphthalin
mit Chlor unter Abschluß von Licht sowie Verwendung von Halogenüberträgern und durch
Einwirkung von Schwefelsäure auf das entstehende Gemisch . von i- und 2-Chlortetrahydronaphtbal,in,
das technisch nicht einfach zu ungemein leicht zuder i-Chlor-4-stilfosäure sowie
2-Chlor-i-sulfosäure gelangen kann. Der Reaktionsverlauf von beiden Reaktionen ist
ein außerordentlich glatter. Die Chlorierung ergibt ein ausschließlich aus den beiden
Isomeren bestehen-(les Gemisch, und bei der Sulfurierung desselben entstehen daraus
nur die beiden isoineren Sulfosäuren. Es ist überraschend und eine der Tetrahydronaphthalinreihe
eigentümliche Erscheinung, daß bei diesen Substitutionen im Gegensatz zu analogen
Substitutionen in der Benzol- und Naphthalinreihe die anderen möglichen stellungs,isoineren
Derivate nicht entstehen.
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Schließlich wurde gefunden, daß der Ersatz von Chlor in diesen Säuren
durch Hvdroxyl leicht durch Erhitzen mit wäßriger Alkalilösung; also unter Vermeidung
der Kalischmelze, bewirkt werden kann; wodurch man zu den noch nicht beschriebenen
isomeren Tetrahydronaphtholsulfosäuren gelangt. Aus diesen ließ sich die Sulfogruppe
ohne weiteres beim Kochen mit Säure abspalten.
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Auf diese Weise ergab sich nun ein neuer technischer Weg, der in glatter
Weise und mit guten Ausbeuten zu den isomeren Tetrahydronaphtholen führt. Er bietet
gegenüber der Alkalischmelze der Tetr.ahydronaphthalinsulfosäure den Vorteil, daß
die Hydrolyse in wäßriger Lösung und bei niedrigeren Temperaturen vor sich geht,
so daß von vornherein
Urnlagerungs- oder Zersetzungserscheinungen
ausgeschaltet «-erden.
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Man kann, wie ferner gefunden wurde, die Darstellung der einzelnen
Isomeren der Chlortetralinsulfosäure dadurch noch einfacher gestalten, daß man das
Gemisch von z- und 2-Chlortetralin fraktioniert sulfuriert. Es zeigte sich nämlich,
daß das i-Chlortetrahydronaphthalin schneller sulfuriert wird als seine Isomere.
Behandelt man z. B. das Chlortetrahydronaphthalngemisch mit weniger als der theoretischen
'Menge konzentrierter Schwefelsäure, so wird im wesentlichen nur i-Chlortetralin
in die oben:genannte Sulfosäure umgewandelt, während das 2-Chlortetralin unverändert
bleibt. Aus diesen kann dann durch Sulfurierung die bisher noch unbekannte 2-Chlor-i-sulfosäure
gewonnen werden.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung hat sich schließlich gezeigt,
daß man mittels des vorliegenden Verfahrens auch zu mehrwertigen Phenolderivaten
des Tetrahydronaphtlialins gelangt, wenn man in die intermediär erhaltenen Oxystilfosäuren
Halogen (i Atom) einführt, was namentlich im Falle der 2-Tetrahydronaphthol-i-sulfosäure,
aus welcher die 3-Clilor-2-tetraiiydr onaplntholi-sulfosäure erhalten wird, leicht
gelingt, und den Austausch des Halogens gegen Hydroxyl sowie die Eliminierung der
Sulfogruppe in der erwähnten Weise vornimmt. Man kann gegebenenfalls durch Wiederholung
der Reaktionsfolge zu Di-, Tri- und Tetraox_vtetrahydronaphthalin gelangen.
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I Beispiel i.
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In i 32 Teile technisches Tetralin wird in Gegenwart vors zwei Teilen
Eisendraht unter Vermeidung von erheblichen Temperatursteigerungen sowie Ausschluß
von Licht Chlor in nicht zu schnellem Tempo eingeleitet. Das Chlor wird absorbiert
und Salzsäure entweicht. Sobald die theoretische Menge Chlor aufgenommen ist, wird
das Chlorierungsgemisch nach Trennurig von dem Katalysator fraktioniert. Man erhält
dabei neben geringen Mengen unveränderten Tetraliydro- I naplithal.ins sowie Dichlorliydronaphtlia.liiis
als Hauptlauf eine unter i i inrn Druck bei 123 bis i25° siedende, farblose Flüssigkeit
vom spez. Gew. r,132 bei 2o°.
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166,5 Teile dieses Gemisches werden ipit gleichen Teilei Schwefelsäure,
welche to Prozent S'03 enthält, digeriert; die überschüssige wäßrige Schwefelsäure
und das Sulfosäuregernisch trennen sich in der Wärme scharf, so daß die Säure abgelassen
und nach Zusatz der genügenden Menge SO, zu einer neuen Sulfurierung verwendet werden
kann. Die Sulfosäureschich:t., welche ; beim Abkühlen erstarrt, wird in Wasser gelöst
und ohne weiteres mit der zur Neutralisation nötigen Menge Magnesiumoxyd erwärmt.
Dabei bleibt das Magnesiumsalz der i - Chlortetrahydr onaphthalin - q. - sulfosäure
ungelöst, während sich das Magnesiumsalz der 2-Chlortetrahydronaphthalin-i-sulfosäure
auflöst und nach dem Filtrieren beim Erkalten in Kristallblättern auskristallisiert.
Die gleichen Löslichkeitsunterschiede ergeben sich bei den übrigen Salzen der isomeren
Chlortetrahydronaphthalinsulfosäuren, z. B. auch bei den N atriumsalzen. Man erhält
auf die angegebene Weise etwa 25 Prozent der i- und 75 Prozent der 2-Chlortetralinsulfosäure
in reinem Zustand, Zur Hydrolyse wird das Magnesiumsalz der I, 4-Säure wegen seiner
schweren Löslichkeit zweckmäßig in das Natriumsalz umgewandelt, während man das
Magnesiumsalz der 2, i-Säure auch unmittelbar verwenden kann. 26ö,5 Teile trockenes
Natriumsalz der i-Chlortetrahydronaphthalin-4-sulfosäure werden finit 8oo Teilen
2oprozentiger :N atronlauge in einem AutokIaven mehrere Stunden auf 2oo° erhitzt.
Beim Einengen der Lösung auf etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens kristallisiert
quantitativ clas Natriumsalz tler i-Tetraliydrnnaphtliol-4-sulfosäure als weißes
Kristallpulver aus, welches ubgenutscht wird, während die Lauge, in geeigneter Weise
aufgefrischt oder gereinigt, zu neuen Ansätzen verwandt werden kann.
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Durch Kochen nnnit konzentrierter Salzsäure oder mäßig verdünnter
Schwefelsäure wird die Sulf ogruppe .abgespalten, und man erhält reines i-Tetraliyäronaplithol.
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Behandelt man in der gleichem Weise das Magnesitnmsalz der 2=Clnl@ortetraiiii-t-srtlfosäure
mit Natronlauge, so scheidet sich bereits Bein i Erkalten das Natrium salz der 2-Tetraloi-i-sulfosäure
kristallinisch ab, worauf man beim Eindannpfen noch eine zweite Kristallisation
dieses Salzes erhält Die bisher unbekannte Säure -wie ihre Salze sind erheblich
leichter in Wasser löslich als die der isomer en 2-Tetr.ahydronaphthol-3-sxti@osätue.
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,Durch Kochen mit rauchender Salzsäure 1 erhält man aus denn obenerwähnten
Salz glatt -das renne 2-Tetrallydfronapht#hol vom Srap. @6i bis 62°. Beispiel 328
Teile des durch Zusatz von i Mol.
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Brom zur w äßrigen Lösung -cl-es N:atriumsalzes der 2-Telralaydtoiiaphthol-I-5ulffm$äure
erhaltenen., in Wasser sehr leichtlöslichen N atr iumsalzes #werden mehrere Stunden
mit 20prozentiger .1 atronlauge unter Druck auf 2oo°erhitzt. Die entstehende I,
2 Dioxytetraliydronaphthaliin
-3-sulfosäure wird durch Minengen
der Lösung als N atriumsalz abgeschieden und letzteres durch Kochen mit konzentrierter
Salzsäure in Schwefelsäure und i, 2-Dioxytetralivdronapbtlialin zerlegt.