DE202398C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 202398 KLASSE 12 ο. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Mai 1903 ab.

Außer der ΐ·5- und ι •8-Anthrachinondisulfosäure (Patent 149801) und der Anthrachinon -1 - SuIfosäure (Patent 157123)*) lassen sich beim Sulfieren von Anthrachinon auf Zusatz geringer Mengen von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen auch die zu wertvollen Farbstoffen führenden, bis jetzt nicht dargestellten α - β - Anthrachinonsulfosäuren erhalten. Man kann zu diesem Zwecke entweder von den bekannten β-Anthrachinonsulfosäuren ausgehen, oder man sulfiert auch Anthrachinon direkt auf Zusatz von Quecksilber, wobei man nur Sorge dafür zu tragen hat, daß das Quecksilber nicht eher die katalytische Wirkung auszuüben vermag, als nachdem die Hauptmenge des Anthrachinons bereits in die gew. β - SuIf osäure übergeführt ist. Es wurde gefunden, daß diese Verzögerung der katalytischen Wirkung von Quecksilber auf die einfachste Weise dadurch erreicht werden kann, daß man als Zusatzsubstanz das grobkörnige, in der rauch. Schwefelsäure schwer lösliche Mercurisulfat anstatt met. Quecksilbers zur Einwirkung gelangen läßt.

Die beiden bekannten ß-Anthrachinondisulfosäuren (2 · 6 und 2 · 7), welche bis jetzt nicht imstande waren, weitere Sulfogruppen aufzunehmen, geben auf Zusatz von Quecksilber sulfiert neue, in ihrer Konstitution noch nicht erkannte Anthrachinonsulfosäuren, die beim Verschmelzen mit Kalkmilch nach der im französischen Patent 336938 beschriebenen Methode wertvolle Beizenfarbstoffe liefern.

*) Vgl. auch französisches Patent 332709 sowie englisches Patent 10242 (1903).

Daß die β - Anthrachinonsulfosäuren durch Zusatz von Quecksilber zur Sulfierung in neue a - β - SuIf osäuren übergeführt werden können, ist überraschend, da die Sulfierungsfähigkeit des Anthrachinons bisher eine sehr beschränkte war, und es durchaus nicht vorherzusehen 'war, daß die Reaktion in der beschriebenen Weise verlaufen würde.

45 Beispiele.

I. 100 Teile anthrachinon - m - monosulfosaures Natron, 1,5 Teile Mercurisulfat, 150 Teile rauch. Schwefelsäure von 40 Prozent freiem SO₃ werden langsam auf etwa 160° erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Die kalte, sirupähnliche Masse wird in Wasser gelöst, mit Kreide neutralisiert und die von Gips befreite Lösung eingedampft. Die gebildeten Sulfosalze sind in Wasser äußerst leicht löslich, sie bleiben in ihrem Gewicht heißen Wassers noch in Lösung und bilden getrocknet eine hellgelbe, nicht hygroskopische Masse. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Calciumsalz der Anthrachinon -1 · 7- und 1 · 6 - disulf osäuren. Durch Verschmelzen mit Kalkmilch, nach dem Verfahren des französischen Patentes 336938, erhält man die dazugehörigen Oxyanthrachinone. Das Rohprodukt der Kalkschmelze wird erst mit überschüssigem Barytwasser ausgekocht und aus dem unlöslichen Rückstand durch Salzsäure die freien Oxyanthrachinone regeneriert. Der dann in kalter, etwa 10 prozentiger Natronlauge lösliche Teil stellt das 1 · 6-, der leicht lösliche Teil das ι · 7-Dioxyanthrachinon dar. Zur Identifizie-

rung führt man das ι · 7-Dioxyanthrachinon in das entsprechende Diacetylderivat über. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt das Diacetat konstant bei 198 bis 199⁰. Die Elementaranalyse ergab;

Berechnet: C 66,67; H 3,70.
Gefunden: C 66,85; H 4,04; 3,89.

Das daraus regenerierte 1 · 7 - Dioxyanthrachinon zeigte nach zweimaliger Kristallisation aus Eisessig den scharfen Schmelzpunkt von 292 bis 293°. Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet: C 70,00; H 3,33.
Gefunden: C 70,19; H

Berechnet: C 70,0;
Gefunden: C 70,1;

H 3.33·
H 3,60.

In der Oxydationsnatronschmelze geht das Produkt in Flavopurpurin über.

Das aus reinem 1 · 6 - Dioxyanthrachinon gewonnene Diacetat schmolz bei 204 bis 205 °, das Dibenzoat bei 208 bis 209 °.

Die Literaturangabe über das 1 · 6 - Dioxyanthrachinon (vgl. Ber.40, S. 1048, O. Frobenius und S. Hepp):

ι · 6 Dioxyanthrachinon. . F. P. 271 bis 272 °,

Diacetat F. P. 205 - 206⁰,

Dibenzoat F. P. 209 - 211⁰.

II. 100 Teile Anthrachinon, 1,5 Teile grobkörniges Mercurisulfat, 200 Teile rauch. Schwefelsäure von 40 Prozent freiem SO₃ werden langsam auf etwa 160 ° erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Das Sulfierungsgemisch stellt beim Erkalten eine homogene, zähe Masse dar und ist in Wasser sehr leicht löslich. Man führt die gebildeten Sulfosäuren in Kalksalze über, befreit von Gips und dampft ein. Die ge-'■■)

Das rohe 1 · 6 - Dioxyanthrachinon wird auf Zusatz von Benzoylchlorid und Natronlauge benzoyliert, das gebildete Monobehzoylderivat mit Alkohol ausgekocht und aus Benzol umkristallisiert. Nach dreimaliger Kristallisation schmilzt das Monobenzoat konstant bei 197 bis 198°. Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet: C 73,2; H 3,5.
Gefunden: C 72,9; H 3,8.

Durch Verseifen erhält man daraus ein direkt bei 278 ° schmelzendes Dioxyanthrachinon, welches nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig konstant bei 276 ° schmilzt. Die Elementar analyse ergab:

bildeten leicht löslichen Salze der 1*7- und ι · 6 - Disulfosäure werden wie im Beispiel I in die entsprechenden Dioxyanthrachinone übergeführt.

III. 100 Teile anthrachinon - 2 · 6 - disulfosaures Natron, 1 Teil Mercurisulfat, 200 Teile rauch. Schwefelsäure (40 Prozent freies 5 O₃) werden langsam auf 160 ° erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 2¹Z₂ Stunden gehalten. Das Sulfosalz geht dabei nach und nach in Lösung. Das Sulfierungsgemisch bildet beim Erkalten eine homogene, zähe Masse und ist in, Wasser äußerst leicht löslich. Die wässerige Lösung wird mit Kreide neutralisiert, von Gips, befreit und eingedampft. Die resultierehden Sulfosalze sind in Wasser leicht löslich. Dieselben lassen sich nach dem Verfahren des französischen Patentes 336938 leicht in bisher unbekannte, gebeizte Wolle schön violett färbende Oxyanthrachinonsulfosäuren überführen.

•IV. 100 Teile anthrachinon - 2 · 7 - disulfosaures Natron, 1 Teil Mercurisulfat, 200 Teile rauch. Schwefelsäure (40 Prozent freies S O₃) werden langsam auf 150 ° erwärmt und bei dieser Temperatur, auf etwa zwei Stunden gehalten. Das dunkelbraune Sulfierungsgemisch bleibt beim Erkalten klar, nimmt aber eine zähe Beschaffenheit an. Die wässerige Sulfosäurelösung wird mit Kreide neutralisiert, von Gips befreit und eingedampft. Das äußerst leicht in Wasser lösliche Sulfosalz läßt sich (wie im Beispiel III) ebenfalls in eine bisher unbekannte, schön violett färbende Oxyanthrachinonsulfosäure überführen.

Claims

^Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon - α - β - sulfosäuren aus Anthrachinon oder Anthrachinonsulfosäuren durch SuI-fieren in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 1. die Salze von Anthrachinon - ,8 - sulfosäuren als Ausgangsmateri alien beim Sulfieren mit rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilbersalzen verwendet oder 2. beim Sulfieren von Anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure grobkörniges Mercurisulfat als Zusatz verwendet, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, von Anthrachinon aus direkt größere Mengen von 1 · 6- und 1 · 7 - Disulfosäuren zu gewinnen.