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Verfahren zur Trennung der Salze isomerer höhermolekularer aliphatischer
saurer Schwefelsäureester und bzw. oder Sulfonsäuren Die Anlagerung von Schwefelsäure
an höherniolekulare Olefine durch Behandlung derselben mit sulfonierend wirkenden
Mitteln führt bekanntlich zu All<ylschwefelsäuren R ' O ' S03 H, deren Salze
als Waschmittel sowie als Hilfsmittel für dieTextil-und T.ederindustrie und.u. a.
als Eintilgatoren für andere Industrien ausgedehnte Verwendung finden. Die Anlagerung
der Schwefelsäure erfolgt dabei zitii:ich:t an den für die Olefine charakteristischen
Doppelbindungen.
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\,\'ie festgestellt Nverden konnte, tritt aber unter der Einwirkung
der Schwefelsäure teilweise eine Wanderung der angelagerten Schwefelsäurereste ein,
offenbar unter Abspaltung von Schwefelsäure und Ausbildung einer zum nächsten Kohlenstoffatoni
liiii verschobenen Doppelbindung sowie Anlagerung von Schwefelsäure an die neue
Doppelbindung unter Bildung einer isomeren Alkylschwefelsäure. Teilweise findet
dann erneute Schwefelsäureabspaltung, Bildung einer neuen Doppelbindung zum nächsten
Kohlenstoffatom hin trnd so fort statt, so daß als Endprodukt der Stilfonierung
ein Gemisch von isomeren Alkylschwefelsäuren mit verschiedener Stellung der Scliwefels:iurereste
entlang der Kohlenstoffkette der höhermolekularen aliphatischen Verbindung entsteht.
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Dabei ist es gleichgültig, ob in einem Olefin die Doppelbindung endständig
ist oder mehr nach der Mitte zu steht. Stets entsteht ein Gemisch von isonieren
:Xlkvlscliwefelsäuren mit dem Schwefelsäurerest in 2-. 3-. .4- usw. Stellung. Anlagerung
von
Schwefelsäure an das endständige primäre Kohlenstoffatom tritt
nicht ein.
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Eine ähnliche Erscheinung wie bei der Sulfonierung höhermolekularer
Olefine tritt bei der Sulfonierung höhermolekularer sekundärer Alkohole auf, da
hierbei auch durchweg ein Gemisch von Alkylschwefelsäuren mit allen möglichen Stellungen
der Schwefelsäurereste mit Ausnahme der i-Stellung entsteht. Auch hier ist intermediäre
Olefinbildung, Wanderung der Doppelbindungen, Schwefelsäureanlagerung und so fort
als Ursache anzunehmen.
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Es ist nun bekannt, daß die kapillaraktiven Eigenschaften von höhermolekularen
Alkylschwefelsäuren je nach der Stellung der Schwefelsäurereste in der Kohlenstofikette
verschieden sind. Beispielsweise ist die Waschwirkung bei endständiger Stellung
der Schwefels,äurereste am besten, auch Alkylsulfate mit durch einen Schwefelsäurerest
besetzter ?-Stellung zeigen noch gute Waschwirkung. Diese nimmt aber mit der Verschiebung
der Schwefels:iurereste zur Mitte hin immer mehr ab. Andererseits werden andere
kapillaraktive Eigenschaften, z. L. der Netzeffekt, bei mehr mittelständiger Stellung
der Schwefelsäurerestewesentlich verbessert.
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Die gleichen Eigenschaften wie die Salze isomerer hö hermolekularer
saurer Alkylschwefelsäuren zeigen in bezug auf ihre Verwendbarkeit die Salze isoinerer
höhermolekularer Alkylsulfonsäuren, wie sie beispiels-,veise durch Behandlung höhermolekularer
Paraffinkohlenwasserstoff e mit Gemischen von Schwefeldioxyd und Chlor oder mit
Sulfurylchlorid, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit aktivem Licht, mit anschließender
Verseifung der gebildeten Alkylstilfochloride mit Alkalien oder durch Umsetzung
von halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit Salzen der schwefligen Säure entstehen.
Auch hier besitzen die Salze mit endständiger oder nahezu endständiger Sulfonsäuregruppe
die größere Waschkraft, während die Isomeren mit mehr mittelständigen Sulfonsäuregruppen
vor allem größere Netzwirkung aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise die Gemische der
Salze isomerer höhermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureester und bzw.
oder Sulfonsäuren in Komponenten mit den genannten verschiedenartigen Eigenschaften
zerlegen kann, wenn man aus Gemischen solcher isomerer Salze diejenigen mit 3- und
höherständigen Schwefelsäureester- und bzw. oder Sulfonsäuregruppen durch Behandlung
mit geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmitteln herauslöst.
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Die als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienenden Gemische der Salze
isomerer höherhiolekularer aliphatischer Schwefelsäureester und bzw. oder Sulfonsäuren,
die vorteilhaft mindestens 8 bis io Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise
durch Sulfonierung höhermolekularer aliphatischer Olefine mit gerader oder verzweigter
Kette und beliebiger Stellung der Doppelbindungen, z. B. des Decens, Hexadecens,
Octadecens und Methylundecens, vermittels konzentrierter, wasserfreier oder rauchender
Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure oder mit bekannten Anlagerungsprodukten
derselben in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit anschließender Neutralisation
mit Alkalien oder organischen Basen erhalten werden. Die Olefine können z. B. durch
Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, wie sie z. B. in Mineralölen,
Braunkohlenparaffinen und synthetischen Paraffinen bekannter Art vorliegen, durch
Wasserabspaltung aus höhermolekularen Alkoholen, durch Ilalogenwasserstoffabspaltung
aus Halogenparaffinen u. d-1. erhalten worden sein. Wie schon erwähnt, entstehen
bei dieser Sulfonierung nur in 2- oder höherer Stellung mit Schwefelsäure veresterte
Produkte.
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Ferner dienen als Ausgangsstoffe des Verfahrens auf dieselbe `'eise
in Gemische isomerer Schwefelsäureester verwandelte und neutralisierte sekundäre
aliphatische Alkohole, wie sie beispielsweise durch Reduktion bzw. Hydrierung von
Ketonen, die ihrerseits wieder u. a. durch Ketonisierung von Carbonsäuren entstanden
sein können, erhalten werden.
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Falls die genannten Gemische der Salze isomerer saurer Alkylschwefelsäureester
auch neutralisierte Sulfonierungsprodukte primärer Alkohole enthalten, so finden
sich in den Gemischen auch Salze von Alkylschwefelsäuren, die den Schwefelsäurerest
endständig gebunden enthalten.
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Die ferner als _lusgangsstofte des Verfahrens dienenden Gemische von
Salzen isonierer höhermolekularer aliphatischer Sulfonsäuren sind bereits oben beschrieben
worden.
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Als nichtwäßrige Lösungsmittel, die 'geeignet sind, aus den Gemischen
isomerer Salze der genannten Art die Salze mit 3- und höherstä ndigLn Schwefelsäureester-
und bzw. oder Stilfonsä tiregruppen herauszulösen, sind alle nichtwäßrigen Lösungsmittel
mit Ausnahme niedermolekularer Alkohole brauchbar. Beispielsweise kann inan flüssiges
Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Methvlenchlorid, Trichloräthvlen,
Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Ligroin, Benzol, Äther verschiedensterArt, Aceton
und seine Homologen, Essigester und seine Homologen und Pentanole sowie ihre flüssigen
höheren Homologen verwenden.
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Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise so, daß
die Gemische der isomeren Salze gegebenenfalls zunächst von anorganischen Salzen
und auch möglichst vom Wasser befreit werden, was in an sich bekannter Weise durch
Umkristallisieren 1>zw. Umlösen in niedermolekularen Alkoholen, in denen die anorganischen
Salze schwer löslich sind, und Trocknen geschehen kann. Darin schließt sich die
erfindungsgemäße Trennung der Isomeren durch Behandlung mit den obengenannten Lösungsmitteln
an, die zweckmäßig bei Raumtemperatur unter Rühren, gegebenenfalls unter Erwärmen
oder Kühlung stattfindet. Bei Behandlung unter Kühlung lassen sich unter Umständen
auch niedermolekulare Alkohole ver-,venden, da diese die endständig oder nahezu
endständig substituierten Isomeren meist erst in der Wärme zu lösen vermögen. Die
Behandlungsdauer richtet sich natürlich nach der Lösungsgeschwindigkeit.
| Durch die genannte Behandlung werden nun die |
| isomeren :1lkvlscht@-efelsäure- und bzw. oder -sul- |
| fonsä uresalze, die die Schwefelsäure- bzw. Sulfon- |
| säurereste ü1 3- oder 4-Stellung oder noch mehr |
| niittelstän(lig gebunden enthalten, herausgelöst, |
| während die Salze mit Schwefelsäure bzw. Sulfon- |
| säureresten in 2-Ste1lulig und, falls solche vorhanden |
| sind, iti i-Stellung ungelöst im Rückstand bleiben. |
| Hat keine vorherige.11)scliei(luligder anorganischen |
| Salze stattgefunden, so wird dieser Rückstand ge- |
| gebenenfalls aus niedermolekularen Alkoholen, in |
| denen die anorganischen Salze mehr oder weniger |
| ungelöst sind, umkristallisiert. Er wird zweckmäßig |
| als Waschmittel verwendet, was natürlich seine Ver- |
| wendharkeit als I?niulgierungsmittel oder zu son- |
| stigen kapillaraktiven Zwecken nicht ausschließt. |
| Die in organischen Lösungsmitteln gelösten Iso- |
| ineren können iiacli.11)treil)ting der ersteren als Netz- |
| mittel in der Textil- ttnd Lederindustrie sowie als |
| Netz- und Dispergierungsmittel in pharmazeuti- |
| schen und desinfizierenden Zubereitungen, ferner in |
| Bohr- und Schneidölen, Anstrichmitteln u. dgl. |
| dienen. |
| Durch (las vorliegende Verfahren wird somit erst- |
| inalig eine "Trennung von Salzgemischen isoinerer |
| li<>herniolel<tilarei- alipliatischer saurer Schwefel- |
| siitireester und bzw. oder Sulfonsäuren in bezug |
| auf die technischen Verwendungsmöglichkeiten der |
| einzelnen Isonieren erzielt, ohne daß es hierfür zeit- |
| raubender und kostspieliger _\rl)eitsvorgänge be- |
| darf. |
| i. 1)o(ICCeil-(1) wird in bekannter Weise bei |
| etwa o' init Scliw(#f(@lsiiuremoliolly(lrat umgesetzt, |
| (las Gemisch der gebildeten Isododecylschwefel- |
| säuren mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung |
| nach üblichen Methoden zurTrocknegebracht. Durch |
| :\usziehen des Rückstandes mit heißem Alkohol |
| lassen sich die Iso(I()(lec_vlsulfate in ihrer Gesamtheit |
| vom zurücla)leil>en(len Natriumsulfat abtrennen. |
| Nach.\b(lainpfen des Alkohols wird mit Tetrachlor- |
| kohlenstoff stellengelassen, wobei durch Rühren der |
| partielle l.ösungsprozel3 beschleunigt wird. Es wird |
| tit)gesatigt, mit (lein Lösungsmittel nachgewaschen |
| und aus (lein hiltrat (las Lösungsmittel abgedampft. |
| [),er unlösliche Rückstand beträgt etwa 30 bis N50/0 |
| der Menge des gesamten Isododecylsulfatgemisches |
| und bestellt aus reinem, kristallisiertem ',\Iethyl- |
| (lecylinetliyIsulfat, C9 H19 C H (C H3) - O - S 03 Na, |
| während aus der Lösung zu 55 bis 70% ein aus |
| deren isonieren Isododecylstilfaten bestehendes Ge- |
| iiiisch anf'illt, (las die Konsistenz von Hartparaffin |
| besitzt und sich in allen Lösungsmitteln, einschließ- |
| lich Wasser, gut löst. |
| Ungefähr die gleichen Ergebnisse werden erzielt, |
| wenn ein im wesentlichen aus Dodecen-(2) und Do- |
| decen-(3) bestehendes Gemisch mit Schwefelsäure |
| umgesetzt und das Reaktionsprodukt, wie vor- |
| stehend beschrieben, aufgearbeitet wird. |
| 2. Dodecan wird mit einem S Oz-C12-Gemiscli |
| unter Bestrahlung mit dem Licht einer Queck- |
| silberlampe sulfochloriert und das entstandene |
| Sulfochloridgemisch mit Natronlauge verseift. Nach |
| Abtrennen unumgesetzten und chlorierten Dodecans |
| wird zur Trockne gebracht und der trockene Rück- |
| stand mit heißem Alkohol extrahiert. Natrium- |
| chlorid bleibt ungelöst zurück. Das Filtrat wird |
| eingedampft, <las zurückbleibende Sulfonatgemisch |
| mit Petroläther oder einem anderen Lösungsmittel |
| stehengelassen und danach die Lösung abgesaugt. |
| Etwa zwei Drittel des gesamten Sulfonatgemisches |
| bleiben ungelöst zurück, während ein Drittel in Lö- |
| sung geht und nach Verdampfen des Lösungsmittels |
| in fester Form erhalten wird. |
| 3. Ein Gemisch sekundärer Alkohole C13-C17, |
| wie es durch Hydrierung von Ketonen entsteht, die |
| ihrerseits durch Ketonisieren von Vorlaufsäuren |
| C7 - C9 der Paraffinoxydation hergestellt werden, |
| wird in bekannter Weise mit Schwefelsäuremono- |
| hydrat umgesetzt. Die Isomerengemische der Alkyl- |
| schwefelsäuren C13-C17 werden mit Natronlauge |
| neutralisiert, worauf die Lösung nach üblichen Me- |
| thoden zur Trockne gebracht und weiter wie in |
| Beispiel i verfahren wird. Etwa 25 % vom gesamten |
| All,ylsulfatgeniisc.h bleiben als in Tetrachlorkohlen- |
| stoff unlöslich zurück. Dieser Teil enthält die Alkyl- |
| sulfate C13-C" mit 2stän.digem Sulfatrest. Der |
| übrige Teil (75 % vom gesamten Alkylsulfat- |
| geinisch) bestellt aus den Alkylsulfaten C13-C17 mit |
| 3-, 4- und höherständigem Sulfatrest. |