DE849840C - Verfahren zur Trennung der Salze isomerer hoehermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsaeureester und bzw. oder Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung der Salze isomerer höhermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureester und bzw. oder Sulfonsäuren Die Anlagerung von Schwefelsäure an höherniolekulare Olefine durch Behandlung derselben mit sulfonierend wirkenden Mitteln führt bekanntlich zu All<ylschwefelsäuren R ' O ' S03 H, deren Salze als Waschmittel sowie als Hilfsmittel für dieTextil-und T.ederindustrie und.u. a. als Eintilgatoren für andere Industrien ausgedehnte Verwendung finden. Die Anlagerung der Schwefelsäure erfolgt dabei zitii:ich:t an den für die Olefine charakteristischen Doppelbindungen.
• \,\'ie festgestellt Nverden konnte, tritt aber unter der Einwirkung der Schwefelsäure teilweise eine Wanderung der angelagerten Schwefelsäurereste ein, offenbar unter Abspaltung von Schwefelsäure und Ausbildung einer zum nächsten Kohlenstoffatoni liiii verschobenen Doppelbindung sowie Anlagerung von Schwefelsäure an die neue Doppelbindung unter Bildung einer isomeren Alkylschwefelsäure. Teilweise findet dann erneute Schwefelsäureabspaltung, Bildung einer neuen Doppelbindung zum nächsten Kohlenstoffatom hin trnd so fort statt, so daß als Endprodukt der Stilfonierung ein Gemisch von isomeren Alkylschwefelsäuren mit verschiedener Stellung der Scliwefels:iurereste entlang der Kohlenstoffkette der höhermolekularen aliphatischen Verbindung entsteht.
• Dabei ist es gleichgültig, ob in einem Olefin die Doppelbindung endständig ist oder mehr nach der Mitte zu steht. Stets entsteht ein Gemisch von isonieren :Xlkvlscliwefelsäuren mit dem Schwefelsäurerest in 2-. 3-. .4- usw. Stellung. Anlagerung von Schwefelsäure an das endständige primäre Kohlenstoffatom tritt nicht ein.
• Eine ähnliche Erscheinung wie bei der Sulfonierung höhermolekularer Olefine tritt bei der Sulfonierung höhermolekularer sekundärer Alkohole auf, da hierbei auch durchweg ein Gemisch von Alkylschwefelsäuren mit allen möglichen Stellungen der Schwefelsäurereste mit Ausnahme der i-Stellung entsteht. Auch hier ist intermediäre Olefinbildung, Wanderung der Doppelbindungen, Schwefelsäureanlagerung und so fort als Ursache anzunehmen.
• Es ist nun bekannt, daß die kapillaraktiven Eigenschaften von höhermolekularen Alkylschwefelsäuren je nach der Stellung der Schwefelsäurereste in der Kohlenstofikette verschieden sind. Beispielsweise ist die Waschwirkung bei endständiger Stellung der Schwefels,äurereste am besten, auch Alkylsulfate mit durch einen Schwefelsäurerest besetzter ?-Stellung zeigen noch gute Waschwirkung. Diese nimmt aber mit der Verschiebung der Schwefels:iurereste zur Mitte hin immer mehr ab. Andererseits werden andere kapillaraktive Eigenschaften, z. L. der Netzeffekt, bei mehr mittelständiger Stellung der Schwefelsäurerestewesentlich verbessert.
• Die gleichen Eigenschaften wie die Salze isomerer hö hermolekularer saurer Alkylschwefelsäuren zeigen in bezug auf ihre Verwendbarkeit die Salze isoinerer höhermolekularer Alkylsulfonsäuren, wie sie beispiels-,veise durch Behandlung höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoff e mit Gemischen von Schwefeldioxyd und Chlor oder mit Sulfurylchlorid, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit aktivem Licht, mit anschließender Verseifung der gebildeten Alkylstilfochloride mit Alkalien oder durch Umsetzung von halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit Salzen der schwefligen Säure entstehen. Auch hier besitzen die Salze mit endständiger oder nahezu endständiger Sulfonsäuregruppe die größere Waschkraft, während die Isomeren mit mehr mittelständigen Sulfonsäuregruppen vor allem größere Netzwirkung aufweisen.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise die Gemische der Salze isomerer höhermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureester und bzw. oder Sulfonsäuren in Komponenten mit den genannten verschiedenartigen Eigenschaften zerlegen kann, wenn man aus Gemischen solcher isomerer Salze diejenigen mit 3- und höherständigen Schwefelsäureester- und bzw. oder Sulfonsäuregruppen durch Behandlung mit geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmitteln herauslöst.
• Die als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienenden Gemische der Salze isomerer höherhiolekularer aliphatischer Schwefelsäureester und bzw. oder Sulfonsäuren, die vorteilhaft mindestens 8 bis io Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Sulfonierung höhermolekularer aliphatischer Olefine mit gerader oder verzweigter Kette und beliebiger Stellung der Doppelbindungen, z. B. des Decens, Hexadecens, Octadecens und Methylundecens, vermittels konzentrierter, wasserfreier oder rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure oder mit bekannten Anlagerungsprodukten derselben in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit anschließender Neutralisation mit Alkalien oder organischen Basen erhalten werden. Die Olefine können z. B. durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, wie sie z. B. in Mineralölen, Braunkohlenparaffinen und synthetischen Paraffinen bekannter Art vorliegen, durch Wasserabspaltung aus höhermolekularen Alkoholen, durch Ilalogenwasserstoffabspaltung aus Halogenparaffinen u. d-1. erhalten worden sein. Wie schon erwähnt, entstehen bei dieser Sulfonierung nur in 2- oder höherer Stellung mit Schwefelsäure veresterte Produkte.
• Ferner dienen als Ausgangsstoffe des Verfahrens auf dieselbe `'eise in Gemische isomerer Schwefelsäureester verwandelte und neutralisierte sekundäre aliphatische Alkohole, wie sie beispielsweise durch Reduktion bzw. Hydrierung von Ketonen, die ihrerseits wieder u. a. durch Ketonisierung von Carbonsäuren entstanden sein können, erhalten werden.
• Falls die genannten Gemische der Salze isomerer saurer Alkylschwefelsäureester auch neutralisierte Sulfonierungsprodukte primärer Alkohole enthalten, so finden sich in den Gemischen auch Salze von Alkylschwefelsäuren, die den Schwefelsäurerest endständig gebunden enthalten.
• Die ferner als _lusgangsstofte des Verfahrens dienenden Gemische von Salzen isonierer höhermolekularer aliphatischer Sulfonsäuren sind bereits oben beschrieben worden.
• Als nichtwäßrige Lösungsmittel, die 'geeignet sind, aus den Gemischen isomerer Salze der genannten Art die Salze mit 3- und höherstä ndigLn Schwefelsäureester- und bzw. oder Stilfonsä tiregruppen herauszulösen, sind alle nichtwäßrigen Lösungsmittel mit Ausnahme niedermolekularer Alkohole brauchbar. Beispielsweise kann inan flüssiges Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Methvlenchlorid, Trichloräthvlen, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Ligroin, Benzol, Äther verschiedensterArt, Aceton und seine Homologen, Essigester und seine Homologen und Pentanole sowie ihre flüssigen höheren Homologen verwenden.
• Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise so, daß die Gemische der isomeren Salze gegebenenfalls zunächst von anorganischen Salzen und auch möglichst vom Wasser befreit werden, was in an sich bekannter Weise durch Umkristallisieren 1>zw. Umlösen in niedermolekularen Alkoholen, in denen die anorganischen Salze schwer löslich sind, und Trocknen geschehen kann. Darin schließt sich die erfindungsgemäße Trennung der Isomeren durch Behandlung mit den obengenannten Lösungsmitteln an, die zweckmäßig bei Raumtemperatur unter Rühren, gegebenenfalls unter Erwärmen oder Kühlung stattfindet. Bei Behandlung unter Kühlung lassen sich unter Umständen auch niedermolekulare Alkohole ver-,venden, da diese die endständig oder nahezu endständig substituierten Isomeren meist erst in der Wärme zu lösen vermögen. Die Behandlungsdauer richtet sich natürlich nach der Lösungsgeschwindigkeit.

  Durch die genannte Behandlung werden nun die

  isomeren :1lkvlscht@-efelsäure- und bzw. oder -sul-

  fonsä uresalze, die die Schwefelsäure- bzw. Sulfon-

  säurereste ü1 3- oder 4-Stellung oder noch mehr

  niittelstän(lig gebunden enthalten, herausgelöst,

  während die Salze mit Schwefelsäure bzw. Sulfon-

  säureresten in 2-Ste1lulig und, falls solche vorhanden

  sind, iti i-Stellung ungelöst im Rückstand bleiben.

  Hat keine vorherige.11)scliei(luligder anorganischen

  Salze stattgefunden, so wird dieser Rückstand ge-

  gebenenfalls aus niedermolekularen Alkoholen, in

  denen die anorganischen Salze mehr oder weniger

  ungelöst sind, umkristallisiert. Er wird zweckmäßig

  als Waschmittel verwendet, was natürlich seine Ver-

  wendharkeit als I?niulgierungsmittel oder zu son-

  stigen kapillaraktiven Zwecken nicht ausschließt.

  Die in organischen Lösungsmitteln gelösten Iso-

  ineren können iiacli.11)treil)ting der ersteren als Netz-

  mittel in der Textil- ttnd Lederindustrie sowie als

  Netz- und Dispergierungsmittel in pharmazeuti-

  schen und desinfizierenden Zubereitungen, ferner in

  Bohr- und Schneidölen, Anstrichmitteln u. dgl.

  dienen.

  Durch (las vorliegende Verfahren wird somit erst-

  inalig eine "Trennung von Salzgemischen isoinerer

  li<>herniolel<tilarei- alipliatischer saurer Schwefel-

  siitireester und bzw. oder Sulfonsäuren in bezug

  auf die technischen Verwendungsmöglichkeiten der

  einzelnen Isonieren erzielt, ohne daß es hierfür zeit-

  raubender und kostspieliger _\rl)eitsvorgänge be-

  darf.

  l3eis1)iele

  i. 1)o(ICCeil-(1) wird in bekannter Weise bei

  etwa o' init Scliw(#f(@lsiiuremoliolly(lrat umgesetzt,

  (las Gemisch der gebildeten Isododecylschwefel-

  säuren mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung

  nach üblichen Methoden zurTrocknegebracht. Durch

  :\usziehen des Rückstandes mit heißem Alkohol

  lassen sich die Iso(I()(lec_vlsulfate in ihrer Gesamtheit

  vom zurücla)leil>en(len Natriumsulfat abtrennen.

  Nach.\b(lainpfen des Alkohols wird mit Tetrachlor-

  kohlenstoff stellengelassen, wobei durch Rühren der

  partielle l.ösungsprozel3 beschleunigt wird. Es wird

  tit)gesatigt, mit (lein Lösungsmittel nachgewaschen

  und aus (lein hiltrat (las Lösungsmittel abgedampft.

  [),er unlösliche Rückstand beträgt etwa 30 bis N50/0

  der Menge des gesamten Isododecylsulfatgemisches

  und bestellt aus reinem, kristallisiertem ',\Iethyl-

  (lecylinetliyIsulfat, C9 H19 C H (C H3) - O - S 03 Na,

  während aus der Lösung zu 55 bis 70% ein aus

  deren isonieren Isododecylstilfaten bestehendes Ge-

  iiiisch anf'illt, (las die Konsistenz von Hartparaffin

  besitzt und sich in allen Lösungsmitteln, einschließ-

  lich Wasser, gut löst.

  Ungefähr die gleichen Ergebnisse werden erzielt,

  wenn ein im wesentlichen aus Dodecen-(2) und Do-

  decen-(3) bestehendes Gemisch mit Schwefelsäure

  umgesetzt und das Reaktionsprodukt, wie vor-

  stehend beschrieben, aufgearbeitet wird.

  2. Dodecan wird mit einem S Oz-C12-Gemiscli

  unter Bestrahlung mit dem Licht einer Queck-

  silberlampe sulfochloriert und das entstandene

  Sulfochloridgemisch mit Natronlauge verseift. Nach

  Abtrennen unumgesetzten und chlorierten Dodecans

  wird zur Trockne gebracht und der trockene Rück-

  stand mit heißem Alkohol extrahiert. Natrium-

  chlorid bleibt ungelöst zurück. Das Filtrat wird

  eingedampft, <las zurückbleibende Sulfonatgemisch

  mit Petroläther oder einem anderen Lösungsmittel

  stehengelassen und danach die Lösung abgesaugt.

  Etwa zwei Drittel des gesamten Sulfonatgemisches

  bleiben ungelöst zurück, während ein Drittel in Lö-

  sung geht und nach Verdampfen des Lösungsmittels

  in fester Form erhalten wird.

  3. Ein Gemisch sekundärer Alkohole C13-C17,

  wie es durch Hydrierung von Ketonen entsteht, die

  ihrerseits durch Ketonisieren von Vorlaufsäuren

  C7 - C9 der Paraffinoxydation hergestellt werden,

  wird in bekannter Weise mit Schwefelsäuremono-

  hydrat umgesetzt. Die Isomerengemische der Alkyl-

  schwefelsäuren C13-C17 werden mit Natronlauge

  neutralisiert, worauf die Lösung nach üblichen Me-

  thoden zur Trockne gebracht und weiter wie in

  Beispiel i verfahren wird. Etwa 25 % vom gesamten

  All,ylsulfatgeniisc.h bleiben als in Tetrachlorkohlen-

  stoff unlöslich zurück. Dieser Teil enthält die Alkyl-

  sulfate C13-C" mit 2stän.digem Sulfatrest. Der

  übrige Teil (75 % vom gesamten Alkylsulfat-

  geinisch) bestellt aus den Alkylsulfaten C13-C17 mit

  3-, 4- und höherständigem Sulfatrest.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren- zur Trennung voll Gemischen der Salze isoinerer höhermolekularer aliphati- scher saurer Schwefelsäureester und bzw. oder Stilfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Gemischen solcher isomerer Salze diejenigen mit 3- und höherständigen Scliwefelsäure- ester- und bzw. oder Sulfon.säuregruppen. durch Behandlung mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln Herauslöst. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß man im Fall der Verwendung niedermolekularer Alkohole als Lösungsmittel unter Kühlung arbeitet.