DE1568311A1 - Verfahren zum Sulfonieren hoeherer Monoolefine - Google Patents
Verfahren zum Sulfonieren hoeherer MonoolefineInfo
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Description
Colgate-Palmolive Company (US 477 228 - prio 4,8.65,
?f^8"627
Hamburg, den 18. JuIi 1966
Verfahren zum Sulfonieren höherer Monoolefine
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Sulfonsäuren und insbesondere die Herstellung von waschaktiven
Stoffen.
Die Sulfonierung langkettiger <3f-Olefine mit beispielsweise
12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit anschließender Hydrolyse und Neutralisation zu Salzen von Alkensulfonsäuren
und Oxyalkansulfonsauren ist bekannt und bei«
apieleweise in der holländischen Patentanmeldung
6 407 958 beschriften. Zur Sulfonierung wird bei diesen Verfahren im allgemeinen ein stark mit einem inerten Gas
wie beispielsweise Luft verdünnter Strom von Schwefeltrioxyd
mit dem df-Olefin zusammengebracht, wotei eis V
viskoses saures Produkt erhalten wird, welches verraut-^^.·
lieh aus Alkenaulfonsäuren und Sultonen (oycliEehen^Ver^ \
bindungen mit einer -OSOg-ßruppe, die an zwei direkte
miteinander verbundene oder Ubar daai»vischenlt8£-cinde '" ^
Kbhlenstoffatome verbundene ICohlenstoffatome gebunden
ist) besteht» nach der genannten holländischen Batentanmeldung
enthält das Produkt etwa 35 # ungesättigte Sulfonsäure und 65 $>
Sulton. Die entsprechenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
R1R2R^O-CH2-CH=CH2 + SO, —~~-*
ergibt Produkte wie
Alkensulfonsäuren : R1 RgR, G- CH2-PH=OHSO ,H
oder
Sultone t
0-S0-
oder R1R2C-CH2-CH2-CH2
worin S1 ein Alkylrtat ist und R2 und R^ AllEylreste
oder Wasserstoffatojoe sind·
Das sulfonierte Produkt wird dann hydrolysiert und neutralisiert,
beispielsweise durch Behandlung mit einer starken wässrigen Alkalilösungi hierbei werden die Sultone zu
Oxyalkausulfonsäuren hydrolysiert. Das erhaltene neutralisierte
Produkt hat eine verhältnismäßig geringe Wasch-
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kraft, welche in gewissem MaSe durch "Entölen" zur Entfernung größerer ?5engen (bezogen auf den Gehalt an
organischen Substanzen, z.B. -15 bis 25 %) wasserunlöslicher Stoffe verbessert werden kann«, Sin derartiges
Entölen ist ein teures und zu Verlusten führendes
Verfahren, dessen Anwendung den Preis des Waschrohstoffes" und die zu seiner Herstellung erforderlichen
Kapitalinvestitionen wesentlich erhöht..
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun^ein neues
Verfahren entwickelt, welches die direkte Herstellung eines äußeret wirksamen Wascnrohstoffes aus dem SulfonierungsprodUkt
eines Olefins ermöglicht, ohne daß eine Sntölungsstufe erforderlich ist. Das Verfahren
ist sehr wirtschaftlich und kann in kontinuierlicher Arbeitsweise bei verhältnismäßig geringen Kapitalinvestitionen
durchgeführt werden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung
eines Olefin-Sulfonierungsproduktes mit einer starken Schwefelsäure. Es wurde gefunden, daß hierdurch
das Verhältnis von wasserunlöslichen,pentanlöslichen
organischen Stoffen zu organischen Waschaktivstoffen wesentlich verringert wird, ζ,B. um mehr
als die Hälfte oder mehr als 75 3t. Das Ausmaß dieser
Verringerung hängt unter sonst gleichen Bedingungen von der Menge an nicht umgesetzten Alkanen oder sonstigen
als Verunreinigung im Ausgangsolefin enthaltenen gesättigten oder nicht reagierenden Stoffen ab. Wenn
beispielsweise das als Ausgangsmaterial verwendete Olefingemisch einen niedrigen Alkangehalt hat. ist das
Verhältnis von wasserunlöslichen pentanlöslichen organischen Stoffen (häufig auch als "freies Öl" bezeichnet)
zu dem aktiven sulfonierten organischen Waschrohstoff im erhaltenen Produkt im allgemeinen geringer als 1 : 10
und vorzugsweise geringer als 0,7 : 10 (z.B. im Bereich
von 0*2 : 1.0 bis 0,7 t 10), und das Produkt kann nach
einfacher Behandlung mit einer Base direkt und ohne Entölung als Waschrohstoff verwendet werden, dessen Eigenschaften
genau so gut oder besser alo die Eigenschaften der normalen handelsüblichen Waschrohstoffe sind. Wenn
dieses Verhältnis von freiem Öl zu Waschaktivotoff auf
Basis der HTiohtalkanbestandteile des freien Öls berechnet
wird, 1st es sogar noch niedriger, da die nicht reagierenden Alkane, welche den Prozeß wahrscheinlich
ohne wesentliche Veränderung durchlaufen, im allgemeinen einen großen Teil des gesamten freien Öles in den
erfindungsgemäßen Produkten ausmachen.
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Bs wurde außerdem gefunden, daß in dem erfindungsgemäßea
Verfahren als Ausgangsmaterial Olefinraischungen mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Alkanen und sonstigen
gesättigten oder nicht reagierenden Stoffen verwendet werden können und dabei Produkte mit erstaunlich
hoher Waschwirkung trotz eines hohen Gehaltes an freiem öl erhalten werden. Die Anwesenheit der nicht
umgesetzten Alkane im Produkt verringert t zwar die
Schaumkraft des Waschrohstoffes) jedoch hat .sie keine
merkbar nachteilige Wirkung auf seine Waschkraft. In diesen Produkten 1st das Verhältnis von, JJic&talkansubstanzen
im freien Öl zu den sulfonierten Wasohaktivstoffen sehr gering, d.h« es liegt in der gleichen
Größenordnung wie bei Waschrohstoffen, die aus reineren
Olefinsohnitten hergestellt sind* Durch die Entdeckung
des geringen Einflusses der Alkane auf die Qualität des Produktes ist es möglich, verhältnismäßig unreine
und daher billigere Olefinmisehungen als Ausgangsmaterial zu verwenden. In der Tat sind diese Waschrohstoffe
wegen ihrer geringen Schaumkraft besonders gut für die Verwendung in automatischen Waschmaschinen
geeignet.
Das erfi»dungagemäße Produkt ist einmalig in seinen
Geeamteigenschäften, welches es besonders geeignet
für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
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machen. Wie "bereits erwähnt wurde, weiat es viele
technische Vorteile einschließlich der. gewünschten hohen Waaohwirkung in Verbindung mit anderen speziellen
Eigenschaften wie Schaumkraft, Emulgierkraft
oder Eumlgierbarkeit usw. auf.
Das Olefin oder Alken kann im allgemeinen aus aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 5
bis 30 Kohlenstoffatomen mit der Strukturformel H1CH=CHH2 bestehen, worin R^ und H2 die oben angegebene
Bedeutung haben· Es können ULsoßungen von
Alkenen mit verschiedenem Molekulargewicht verwendet werden, z.B. Mischungen von geradkettigen primären
Alkenen. Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen
SuIfοnierungaverf ahren geeignete Alkene sind beispielsweise
Amylen, Hexen, Konen, Dodecen, Tetradecen, ifexadecen,
Heptadeoen, Octadecen, Dooosen, Bsntacosen und
dergleichen sowie Mischungen dieser Alkene.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Alken ist ein Alken oder Olefin mit einer
endständigen Doppelbindung und im wesentlichen acyclischer geradkettiger Struktur und etwa 8 bis 25
Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese Ot-Olefine oder
1-Olefine können vorwiegend aus einer eineigen Vor-
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"bindung oder aus Mischungen derartiger Verbindungen bestehen,
jedoch kann das Olefinausgangsmaterial auch
sekundäre Olefine oder Olefine mit innenständiger Doppelbindung» Molefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene
und, wie oben erwähnt, Alkane enthalten« Monoolefine mit der Struktur R1CH-CHR2, worin R1 und R2
die oben angegebene Bedeutung haben, machen zweckmäßig mindestens 3/4» vorzugsweise mehr als 5/6 und insbesondare
mehr als 9/10 des Ausgangsmaterials aus. Die besten Ergebnisse wurden bisher erhalten, wenn der Hauptteil %
* S z,B, mehr als 70 # und vorzugsweise mindestens 90 %,
des Ausgangsmaterials aus flf-Olefinen besteht, in denen
Rg ein Wasserstoffatom ist. Als Ausgangsmaterial besonders
bevorzugte Olefine enthalten 12· bi3 21 Kohlenetbffatome
im Molekül, welche Alkenylsulfonate mit ausgezeichneten
Wascheigenschaften ergeben. Besonders gute Schaum- und 'Tascheigenschaften werden bei Verwendung
eines Ausgangsmaterials erzielt, in welchem die ft'-Olefine
im wesentlichen aus Verbindungen mit 15 bis 18 Kohlenstoff atomen .bestehen· Olefinsulfonate aus Olefin·«
ausgangsaaterialien, welche größere Mengen, z.B» über
15 $C, an Olefinen mit 19 und 20 Kb hie η stoff at omen enthalten,
weisen nicht so gute Gebrauchseigenschaften wie die aus einem Schnitt mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül hergestellten Produkte auf.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkene oder Olefine können im allgemeinen durch Dehydratisierung
von primären, sekundären oder tertiären Alkoholan,
durch Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Kracken oder Dehydrioren von gesättigten
Kohlenwasserstoffen oder durch Polymerisation von Olefinen wie Äthylen, Butylen, Propylen und dergleichen
hergestellt sein. Besonders geeignete Auagangsmaterialien
kSnnen durch Kracken von Petroleuinwachsen ode-- katalytische
Balymerisation von Äthylen hergestellt werden.
Bei den letztgenannten Verfahren werden im wesentlichen acyclische geradkettige Verbindungen erhalten, welche
bei der Sulfonierung und anschließender Neutralisation biologisch leicht abbaubare Alkensulfonate ergebene
.Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Alkene ist
die Dehydratisierung von langkettigen Fettalkoholen·
In der erβten Verfahrensstufe, d.h* der Sulfonierungeatufe,
wird das Olefin zweckmäßig mit Schwefeltrioxid behandelt, was auf Übliche Weise wie beispielsweise
durch Zusammenführen eines Stromes von stark mit Inertgas
verdünntem Sohwefeltrioxyd, z.B. im Mo!verhältnis
(Volumenverhältnie) Inertgas : SO* von 5*1 Ma 1000x1
und vorzugsweise über 10:1 wie 50:1 bis 20:1, mit einem
Strom des Oleflnausgangsmaterials arfolgen kann. Bei
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der bevorzugten Ausführungsform, bei der die Sulfonierung direkt mit SO, und nicht mit einer Komplexverbindung
desselben durchgeführt wird, beträgt das Molverhältnis von SO^ zu Olefin zweckmäßig etwa 1:1, d.h.
etwa 1 Mol SO., wird von 1 Mol Olefinausgangsmaterial
aufgenommen. Bei einem Molverhältnis von 1,3:1 ist der Gehalt an Sulfonsäure im Zwischenprodukt, d.h. vor der
Schwefelsäurebehandlung, etwas höher als der beim Verhältnis 1:1 erhaltene, jedoch ist das Fertigprodukt
wesentlich dunkler gefärbt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, wesentlich niedrigere MolVerhältnisse von
SO-, zu Olefin als 1:1, z.B. 0,5:1, zu verwenden, wobei
das Fertigprodukt nach der Schwefelsäurebehandlung wahrscheinlich größere Mengen höhere Alkylsulfate enthält und sich daher von den mit MolVerhältnissen um 1:1
erhaltenen Produkten chemisch etwas unterscheidet.
Als. Inertgase zur Verdünnung des Schwefeltrioxyds kön
nen Luft und Stickstoff, welche bevorzugt werden, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, niedrigmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe usw. verwendet werden. Das gasförmige
Schwefeltrloxyd kann durch Verdampfen von stabilisier«
tem flüssigen Schwefeltrloxyd oder durch Verwendung von Konvertgas aus einer Schwefelverbrennungsanlage erhalten werden. Es kann auch unverdünntes S0_, z.B. mit
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niedrigen, den SOy-Partialdruckan in fiaii Mischungen
aua SO^ und Verdünnungsmittel entsprechenden Brücken,
verwendet.werden»
Bei Verwendung von flüssigem Schwefeltrioxid als SuIfo~
nierungsmittel wird vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel wie Schwefeldioxyd, Tetrachlorkohlenstoff,
Hexan oder dergleichen verwendet, um örtliche Überhitzungen
so gering wie möglich zu halten und unerwünschte Nebenreaktionen wie Oxydation und 3rblymeri3ation zu
vermeiden«
Bei der Durchführung der ersten Reaktion zwischen SO.
und Olefin let es vorteilhaft, das gasförmige SO, und
da« Olefin in möglichst Innige Berührung miteinander •u bringen. Dies kann auf einfache Weise in einem kontiÄuierlichen Verfahren erfolgen» bei welchem nan eine
od#r bej.de Oberflächen eines dürfen, fließenden Olefin*
filM de» SO1 aussetztr beispielsweise indem man einen
dttqnen blefinfila an der Wand eines Rohres nach unten
führtf in welohes man 30. einspritzt. Bei einem anderen
Reaktionsgefäß wird daa Olefin kontinuierlich duroh eine
ringförmige Zone zwiaohen der Außenfläche eines zylindrisohen
Itotors und der Innenwand eines konzentrisch
dasu angeordneten zylindrisohen Gefäßes geführt und
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gleichzeitig durch viele über lange und Umfang der
ringförmigen Zone angeordnete Öffnungen SO, in die .
Zod· eingespritzt. Weiterhin kann das SO, in ein lebhaft gerührtes oder durchgewirbeltes flüssiges Olefin~
bad eingespritzt werden, oder es können Olefintröpfchen
in einem Gasstrom aus 30,und Inertgas dispergiert werden· Eine kontinuierliche Sulfonierung wird einem
ahavgenyerfahren vorgezogen, da si« sich "bisher als
wirtschaftlicher erwiesen hat und qualitativ bessere Brodukte ergab.
Bei der Reaktion zwischen SO1 und Olefin wird die Ee-
; aktionstemperatur »weoknttöig unter 60° 0 gehalten, wobei eiae Teapeißtur unter etna 50° C und, wenn möglich.
nicht ^lber $$ Qj beispielsweise im Bereich von etwa
10 bie 40° C* bevorzugt wird. Im allgemeinen ist es
zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der das durch die Umsetzung erhaltene Sulfonierungsprodukt
in.flüssigem Zustand bleibt. Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt demnach auch teilweise von dem im
einzelnen verwendeten Olefin abf da sulfonierte Erodukte von hUhermolekularen Olefinen, z.B. solchen mit
20 Kohlenstoffatomen, bei niedrigen Temperaturen leichttr aus der Mischung ausfallen als die niedrigermolekularen Sulfonierungsprodukte, z.B. die mus Olefinen mit
9 Kohlenstoffatomen erhaltenen. Tm allgemeinen ist es
zweckmäßig, die Temperatur so niedrig wie möglich zu
halten, z.B. 5° C oder weniger über der Temperatur, bei der die Masse erstarrt oder eine Ausfällung stattfindet.
Da die Reaktion zwischen SO. und dem Olefin
exotherm ist, wird zweckmäßig eine geeignete Kühlvorrichtung verwendet. So kann beispielsweise ein Kühlmedium
wie Wasser durch einen das rohrförmige Reaktionsgefäß, in welchem die Reaktion zwischen SO. und Olefin
erfolgt, umgebenden Kühlmantel geleitet werden.
Das das, welches das Reaktionsgefäß nach deaK Umsetzung
zwischen SO. und Olefin verläßt, ist im allgemeinen weitgehend frei von SO, und besteht praktisch ausschließlich
aus dem Inertgas mit sehr geringen Mengen SO2 und etwas mitgerissener Reaktionsmischung4
Das SuIf onierungsprodukt der ersten Reaktionsstufe
(im folgenden der Einfachheit halber mit "Mischung aus Stufe 1" bezeichnet) ist im allgemeinen eine dunkelbraune
viskose Masse, welche etwa daa Auesehen vqd geschmolzener Schokolade hat. Typische Mischungen aus
Stufe 1, die mit einem SO.lOlefin-Molverhältniß von
1|1 hergestellt wurden, enthalten etwa 35 MoI^ aktive
Substanz (bezogen auf Hole Olafin und bestimmt durch
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Titration der sauren Mischling mit einer N*rmallosu.n.2;
von GetyltrimethylaTinnoniumbromid) j ö3imJirvvärmen mit
wässriger Lauge zum Neutralisieren der Sulfonsäuren, und Hydrolysieren wird dieser Gehalt durch Ringöfx'nung
einiger der Sultone auf etwa 70 Jß oder nehr erhöht.
Die Neutralisations- und Hydro lysareakt ion erfordert
längere Zeit| wenn das SulfoKierungaprodukt nur kürzere
Zeit, 33.Bc etwa 30 Minuten "bei 98° C, zur Herstellung
eines !Produktes mit neutralem oder basischem pH
mit wässrigem Alkali erhitzt wird, verändert Bioh der pH-Wert bei der lagerung,und das Produkt*wird bei mehrtägigem
Stehen stark sauer.
Bei Versuchen, die Ausbeute an aktiver Substanz durch
Erwärmen (z..B. 20 Minuten auf 90 bia 100° G) der Mischung
aus Stufe 1 zu erhöhen, werden keine wesentlichen Steigerungen der Auebeute erzielt«
Bei einer bevorzugten Ausführungeform des erfindungsge-
m&fien Verfahrene wird die Mischung aus Stufe 1 mit
Schwefelsäure versetzt. Zweckmäßig wird die Schwefelsäure als separater Strom in Porra einer wässrigen Iiö~ ·
sung (z.B. als 60#ige Schwefelsäure) oder als lOö^igs
Schwefelsäure? oder als Oleum (z.B. 65^igea Oleum) zu»
gesetzt. Mit 20#igem Oleum wurden ausgezeichnete
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nisse erzielt, ebenso mit einer 90$igoa oder 97?'>igen
Schwefelsäurelösung j die letztere v/ird gegenüber Oleum
bevorzugt, da ihre Verwendung wirtschaftlicher ist und Produkte mit hellerer Farbe erhalten werden· Die in
dieser Verfahrensstufe einzubringende optimale Schwefelsäuremenge hängt von den Reaktionsbedingungen in dieser
und in der ersten Stufe ab. Im allgemeinen wird die Schwefelsäure in Mengen von etwa 2 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Teile Mischung aus Stufe 1 augesetzt. Bei
Mischungen aus Stufe 1, die mit einem Verhältnis von
0,8-1,2 Mol SO.» je Mol Olefin hergestellt wurden, werden vorzugsweise 2 bis 100, z.B. 2 bis 50, Gewichtsteile
Schwefelsäure je 100 Gfewiohtsteile Mischung aus Stufe 1 zugesetzt* Selbst bei Verwendung einer 60#Lgen wässrigen
HgSO^-LÖsung ist die mit der Säure eingebrachte Wassermenge
nur gering, a.B» weniger als 10 Gow.# der Mischung
aus Stufe 1f bei der bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens ist sie geringer als 5. £ und gewöhnlich geringer
eis 3 $>. Die Sohwefeleäurebehandlung findet also
im Gegensatz zu Behandlungen in verdünnten wässrigen
Medien im wesentliche» unter nioht hydrolyaierenden Bedingungen statt·
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Die Sohwefelsäurebehandlung wird vorzugsweise bei
einer Temperatur durchgeführt, bei der die Mischung in fließfähigem Zustand gehalten wird« Die Temperatur
kann dabei beispielsweise im Bereich von etwa IO "bis 100° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis
- 60° C liegen. Die Dauer der Sohwefelsäurebehanellung ist zwepkmäßig verhältnismäßig kurz, vorzugsweise kürzer als etwa 1 Stunde, wobei die besten Ergebnisse mit
Behandlungszeiten von, weniger als etwa 20 Minuten,
z.B. von 5 Minuten oder weniger, erhalten· werden. Es
wurden sogar gute Ergebnisse erzielt, wenn die Schwefelsäure weniger als 1 Minute vor Zusammenbringen der
Mischung mit dem alkalischen Neutralisationsmittel (z.B. überschüssiger wässriger NaOH) in die Mischung
aus Stufe 1 eingebracht wurde} bei einem Versuch wurde die Mischung aus Stufe 1 mit der Schwefelsäure vermischt und im Verlaufe von etwa 13 Sekunden auf 55° C
erwärmt und dann direkt neutralisiert.
Dtr iusat* dor Schwefelsäure kann in jeder geeigneten
Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise in einer Vorrichtung, in der die Beetandteile gründlich und schnell
miteinander vermischt werden*» Ein geeignetes Verfahren für eine kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin,
dad man die Mischung aus Stufe 1 und die Schwefelsäure
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in ein Kreislaufsystem einführt. Dieses kann aus einer
kontinuierlichen Hohrschleife bestehen, in welche die
Komponenten an einem Punkt kontinuierlich, eingeführt
werden (vorzugsweise durch eine Pumpe, welcher sowohl die Mischung aus Stufe 1 als auch die Schwefelsäure
kontinuierlich zugeführt werden) und aus der das Produkt an einem· anderen Punkt kontinuierlich abgezogen wird,
wobei jedoch die Gesamtzufü 's- und -abaugsgeiichwindigkeiten,
welche im wesentlichen gleich sind, nur einen Bruchteil, z.B. 1/5» der Geschwindigkeit betragen, mit
der die Mischung durch das System geführt wird, so daß das ?4aterial viele Male in dem System umläuft und das
abgezogene Material im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung
wie das in Syeteoi umlaufende Material hat.
Die Schwefelaä'irebehandlung ist eine exotherme Reaktion,
und das Material kann gegebenenfalls im Kreislauf sy stern
gekühlt werden. Gute Srgebnisae wurden auch erzielt,
wenn die Schwefelsäure in die Mischung aus Stufe 1 eingeführt wurde, während diese die Sulfonierungeanlage
durchlieffl z,B. wenn die Schwefelsäure bei Verwendung
des oben beschriebenen Turmes mit ringförmig fallendes
Film und Sinführung von Olefin mid verdünntem SO^ in
den Kopf eines senkrechten, 6,1 π hohen "Rohres etwa.
auf mittlerer Höhe des Pohres eingeführt wurde* Bei.
einem weiteren Verfahren zur Durchführung der Bahund-
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lung werden die Schwefelsäure und die Mischung aus Stufe 1 einer Pumpe an einem Ende eines längeren Rohres
zugeführt, welches ohne Kreislaufbewegung zu einer Neutral tsationszone führt.
Dafl mit Schwefelsäure behandelte Material hat etwa das
gleiche Aussehen wie die Mischung aus Stufe 1, d.h. es
ist ein viskoses dunkles I/laterial mit dem Aussehen von.
geschmolzener Schokolade. .
Nach der Schwefelsäurebehandlung, welche - wie erwähnt sehr
kurz »ein kann» wird das behandelte Material zur
Neutralisation vorzugsweise direkt mit einem basischen Stoff zufjaomengebracht. Ss liegt jedoch auch im Rahmen
der Srl'indung, das Material vor der Neutralisation
noch einer Zwiechenbehandlung, vorzugsweise einer Yfärmebfiuuadlung,
zu unterwerfen, die in einem wässrigen*
Jhtfiutt durohgeführt werden kann« So kann das Material
'-ΛΑΟ&ίβίΜτ;.'tarier QÜfrt tojrdro^Lysierenden Bedingungen und in
Gegenwart von wenig oder gar keinem Wasser durchgeführten Schwefelsäurebehandlung mit Wasser oder verdünnter
Schwefelsäure oder anderer verdünnter Säure vermischt und beispielsweise auf 100° G oder höher, z.B. auf
150 bis 200° C unter Überdruck, erwärmt werden, ehe es zur Neutralisation rait einem buoisckuii Material
zusommengebr«.ent wird*
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Die Behandlung mit einer Base kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Zweckmäßig wird das saure Produkt
hierzu gründlich mit einer Base und Wasser,z.B. mit einer 10, 20, j50, 40 oder 50#igen wässrigen Lösung
von Natriumhydroxyd, vermischt und die Mischung auf einer Temperatur über etwa 60 C, z.B. zwischen 65 und
200 C (erforderlichenfalls unter Anwendung von Überdruck
bei den höheren Temperaturen) und vorzugsweise auf etwa 90 bis 100° C, gehalten. Die vollständige
Neutralisation wird mit dem schwefelsäurebehandelten Material wesentlich schneller erzielt als - wie oben
beschrieben - mit der Mischung aus Stufe 1. So können Neutralisationszeiten von weit unter einer Stunde, z.B.
von 50 Minuten oder weniger, angewendet werden, ohne
daß das Produkt bei Lagerung sauer wird. Im allgemeinen wird so viel Alkali verwendet, daß die erhaltene wässrige
Lösung einen pH-Wert von 10 oder darüber aufweist; dies ermöglicht eine leichtere Herstellungskontrolle
als die Verwendung einer M?nge, die genau einen pH-Wert von 7 oder 8 ergibt. Wenn die Schwefelsäurebehandlung
unter Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen ein Behandlungsmaterial mit sehr niedrigem Sultongehalt
erhalten wird, erfolgt die Alkalibehandlung vorzugsweise unter weniger scharfen Bedingungen, beispielsweise
bei Raumtemperatur mit kurzen Behandlungszeiten.
009825/1991 BAD original
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Das bei der Behandlung mit der wässrigen Base erhaltene
Produkt besteht im allgemeinen aus einer sirupartigen Flüssigkeit, wenn das Ausgangsolefin größere
Mengen an Olefinen mit weniger als 18, z.B. 15* Kohlenstoffatomen
enthält. In diesem Falle sind im Gegensatz zu Aufschlämmungen, die bei der Neutralisation von
Alkylbenzolsulfonsäuren erhalten werden, im wesentlichen keine ungelösten Teilchen zugegen. Mit geeigneten
Mischungen, welche beispielsweise aus Mischungen von Olefinen mit 8 bis 22 oder mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül hergestellt wurden, werden freifließende viskose sirupartige Massen erhalten,
die selbst bei hohem Troekensubstanzgehalt von über 40 %, z.B. bei 60 % Trockensubstanz, frei von festen
Teilchen sind.
Der genaue Reaktionsmechanismus der Schwefelsäurebehandlung ist zwar nicht bekannt, jedoch wird angenommen,
daß die bei der ersten Umsetzung mit SO-, gebildeten
Sultone in dem konzentrierten Schwefelsäuremedium in aktive Sulfonsäure überführt werden. Dies wurde
durch Schwefelsäurebehandlung von Sultonen, die aus der Mischung aus Stufe 1 isoliert wurden, bestätigt.
Dabei wurde gefunden, daß selbst Sultone, welche praktisch vollständig beständig gegen Behandlung mit heißen
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Alkalien sind, durch die Schwefelsäurebshandlung in
anionaktive Substanzen überführt werden, Die gleichen Untersuchungen zeigten, daß durch die Schwefelsäurebehandlung
die Menge an normalerweise bei der Basenbehandlung der Mischung aus Stufe 1 gebildeten, normalerweise
unlöslichen und inaktiven Oxyalkansulfoiiaten
wesentlich verringert wird. Infrarot-Analysen der Mischung aus Stufe 2 (direkt nach der Herstellung und vor der
Neutralisation bei Trockeneis-Aceton-Temperatur gefroron)
zeigten, daß die Mischung eine verhältnismäßig große Menge an q -Sultonen und nur wenig, wenn überhaupt,
£ -Sultone enthält, wobei das Verhältnis von S-Sultonen
zu ^-Sultonen wesentlich über 1:1, b.B» über 3:1 und
vorzugsweise püber 4:1, liegt| dies wurde durch Untersuchungen
bestätigt, bei denen die einzelnen Sultone durch Extraktion isoliert wurden. Bei der Sohwefelsäurebehandlung
findet außerdem wahrscheinlich eine Umwandlung von nicht umgesetztem Olefin in der Mischung aus
Stufe 1 zu schwefelhaltigen Verbindungen statt ι die
In dem erfindungageiaäßen neutral ie i arten Produkt enthaltenen
unsulfonierten Kohlenwasserstoffe weisen jedenfalls einen wesentlich geringeren Olefingehalt als die
in der neutralisierten hydrolysieren Mischung aus Stufe 1 enthaltenen Kohlenwasserstoffe auf* Auf Jeden
Pail wird durch die Schwefelsäurebehandlung nach der
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- 21 -
Neutralisation ein Material mil; wesentlich geringerem
Gehalt an unlöslichem öl erhalten und., was noch wichtiger
ist, das mit Schwefelsäure behandelte neutralisierte
Produkt kann direkt ohne eine Entölungsstufe
als hochaktives vifaschrohstoffmaterial verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Reaktionsmischung bei der
Sohwefelsäurebehandlung, welche in Gegenwart von nur
wenig oder in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wesentlich weniger korrodierend als schwefelsäurehaltige
Mischungen mit hohem Wassergehalt sind· Aus diesem Grunde kanu die Schwefelsäurebehandlung in normalen
Stahlanlagen durchgeführt werden. Außerdem ist die Reaktionsmiachung im allgemeinen im wesentlichen frei
von HCl und sonstigen korrodierenden Chloriden·
Die erfindungsgeaäd hergestellten Ifeutralisationaprodukt·
enthalten im allgemeinen geringe Mengen an Oxysulfonaten,
deren Anwesenheit auf unvollständiger Umwandlung der Sultone bei der Schwefelsäurebehandlung
und anschließender Hydrolyse der Sultone zu Oxysulfonaten*
beruhen kann. Der Gehalt an Osysulfonatan ist
jedoch wesentlich geringer als der aua der Literatur
BAD OBSGiNAL
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bekannte; so berichtet die oben genannte holländische Patentanmeldung eine Umwandlung der 65 % SuIton in
Oxysulfonat; Kaiser und Puschel berichten in Chem.Ber. 97 (1964), Seite 2929, daß % SuIton bei der Hydrolyse
zu 67 % in Oxyalkansulfonat überführt wird, und die britische Patentschrift 985 O56 beschreibt ein Produkt,
welches 40# Oxyalkansulfonat und 50 % ungesättigtes
Sulfonat enthält, was etwa einer 67#igen Umwandlung von 65 % SuIton zu Oxyalkansulfonat entspricht. Im
Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren, bei denen die Behandlung der Mischung aus Stufe 1
unter im wesentlichen hydrolytischen Bedingungen durchgeführt wird, führt die Behandlung mit konzentrierter
oder starker Schwefelsäure unter weitgehend wasserfreien Bedingungen, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht,
zu einer beträchtlichen Verringerung des Verhältnisses von Oxyalkansulfonat zu Alkensulfonat, im allgemeinen
besteht das anionaktive Gesamtmaterial zu weniger als 1/3, z.B. etwa 1/5, aus Oxyalkansulfonat. Dieses wird
am besten durch Beispiel 10 veranschaulicht. Bei Anwendung bestimmter Behandlungsbedingungen, wie sie beispielsweise
in Beispiel 11 beschrieben sind, enthält das Produkt überhaupt' keine wesentlichen Mengen Oxyalkansulfonat.
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Untersuchungen des Neutralisationsproduktes durch oxydierende
Spaltung zeigten* daß seine Alkenylsulfonate vorwiegend aus & -3,4-Verbindungen bestehen] so wurde
beispielsweise bei der Untersuchung von Alkenylsulfonaten, die durch erfindungsgemäße Sulfonierung eines
im wesentlichen ganz aus Kohlenwasserstoffen mit 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Olefinschnittes erhalten
wurden, mittels oxydierender Spaltung festgestellt, daß die Gesamtalkenylsulfonate zu etwa 65 bis 70 % aus
Z^-5,4-Verbindungen, zu etwa 10 bis Ij5 % aus oxoverbindungen und zu etwa 10 bis I3 % aus ^-2,3-Verbindungen
bestanden.
Wie bereits erwähnt wurde, weisen die in den erfindungsgemäßen Produkten verbleibenden unsulfonierten Kohlenwasserstoffe
im allgemeinen einen verhältnismäßig niedrigen
Olefingehalt auf. Bei typischen, aus Olefinmisehungen
mit nxedrigem Alkangehalt hergestellten Pjodukten liegt der Olefingehalt dieser unsulfonierten
Kohlenwasserstoffe wesentlich unter 60 % und besteht,
wie infrarot-spektrographische Analysen zeigten, vorwiegend aus trans-Olefinen und liegt der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt
des neutralisierten Produktes unter etwa 5 % (bezogen auf Trockensubstanz). Bei Produkten aus
01efinmisehungen mit höherem Gehalt an nicht reagieren-
BAD 00 98 25/1991
den Alkalien liegt der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen aufgrund der Anwesenheit von nicht umgesetzten
Paraffinen entsprechend höher und das Verhältnis von Olefinen zu Geaamtkohlenwasserstoffen entsprechend
niedriger. So bestand ein typisches freies Öl in einem· erfindungsgemäß hergestellten, neutralisierten Produkt
mit einem auf den Gehalt an anionaktivem Material bezogenen Gehalt an freiem Öl von 11,7 $ zu über 80 $>
aus Kohlenwasserstoffen und. im übrigen aus schwefelhaltigen Zwischenprodukten, wobei die Kohlenwasserstoffe
wiederum zum größten Teil aus Baraffinen bestanden.
Sie Farbe der erfindungsgemäß hergestellten Produkte
hängt teilweise von den Verunreinigungen im Auegangematerial ab. Einige Ausgangematerialien wie bestimmte
verhältnismäßig unraffinierte gekrackte Paraffinwachse,
welche swar einen hohen C^-Olefingehalt, jedoch auch
einen verhältnismäßig hohen Alkangehalt aufweisen» verändern Ihre ursprünglich gelbe Farbe beim Zusammentreffen mit einen einziges Tropfen SO, (auf 120 g
Auegangematerial) In ein dunkles Braun und ergeben dunkel gefärbte Produkte- Diese Farbveränderung tritt
auoh ein, wenn dac Ausgangematerial vorbehandelt und mit geeigneten Adsorptionsmitteln entfärbt wurde· Mit
stärker raffinierten Auegangematerialien, wie sie
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beispielsweise in Beispiel 2 und 14 beschrieben sind,
können heller gefärbte Produkte erhalten werden. Eine
Verbesserung der Farbe kann auch durch Zusatz geringer Mengen Antioxydantien, z.B, etwa 0,01 bis 1 # einer
Phenolverbindung, zum Olefin vor oder während der Umsetzung erzielt werden. So wurde durch Zusatz von
3500 ppm 2,6-Di-tert.butylphenol ("Iphol") zu dem
Olefinausgangsmaterial direkt vor der Behandlung mit
SO, die Farbe des fertig neutralisierten Produktes von einer Klett-Farbzahl von 950 (ohne Zusatz von Aatioxydantien) auf eine KLett-Earbzahl von 350 verbessert·
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Antioxydationsmittel der bereite alt SO, behandelten Mischung
zuzusetzen, beispielsweise bei Zusatz der Schwefelsäure. Es können Antioxydantien verwendet werden, die
mit SO, reagieren, z.B. ^-Naphthol, welches ein Antioxydans let und mit SOn unter Bildung eines anderen
Antioxydationsmittels, nämlich Haphtholeulfonaäure,
reagiert. Die Farbe dee Ifeutralieationsproduktes kann
auoh durch Zusatz eines Bleichmittels aufgehellt werden. Beispielsweise kann das neutralisierte Produkt
mit Hatriumhypoohlorit behandelt werden, oder es kann
ein anderes oxydierendes Bleichmittel wie Wasserstoffperoxy el· vor oder nach der Neutralisation zu der
Mischung aus Stufe 2 gegeben werden, vorzugsweise
BAD
009825/1991
unter sorgfältiger ISinhaltung einer Temperatur unter
25° Cj hierfür kann beiepielsweiae wässriges H2O2,
z.B. mit einer Konzentration von 35 *, verwendet werden« Bb wurde gefunden, daß das gebleichte Produkt
seine helle Farbe bei der Wärmebehandlung im wesentlichen behält} in dieser Beziehung ist es den Produkten, die durch entsprechendes Bleichen von bekannten
Olefinsulfonierungsprodukten erhalten werden, wesentlich überlegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert t
In tinea ummantelten rohrförmigen Reaktlonegefäfl mit
einen inneren Durchmesser von 2,1 om und einer länge
von $89 om wurde In der «raten Sulfonierungaetuf· eine
«it elnem durohBchnittliehen Molekular-
gewioht von et*· 226 kontinuierlich mit eines
mieoh von 4 Vol.* Schwefeltriojqrd in luft sulfoniert.
Dl· iOkenmisohung enthielt etwa 88 * «ndetändlg
ungesättigt»· geradkettig· Olefine mit einer Kettenläng· von etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen (etwa
16* O15, ' 14*0« ^ 14* O17, 17* O18, 21*
C19/ 17. * O20), 6 * innenatändifl ungesättigt·
009825/1991
verzweigt- und geradkettige Olefine, 3 £ Diolefine
und 3 # Alkane (durch massenapektroskopisehe Analyse
"bestimmt). PUr die Sulfonierungsreaktion wurde das
Alken von oben in das Rohr eingeführt, so daß es in Form eines Films über die Innenwand des Reaktionsrohres nach unten floß, und das gasförmige Sulfonierungsmittel in hohem Volumenverhältnis von oben in
die Mitte des Rohres in Abwärtsrichtung eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde durch !Kühlwasser von
10 bis 18° 0 im Kühlmantel des Reaktionsgefäßes auf
etwa 52° C und der Druck im Reaktionsgejpfiß· auf etwa
0,7 atü gehalten. Ss wurden etwa 18,144 kg/h Alken mit
etwa 6»350 kg/h Schwefeltrioxyd (Molverhältnis SO,: Alken 1:1), welches in 0,850 m^/rnin Luft mit einem Taupunkt von etwa -73° 0 (1 ppm Wasser) dispergiert wurde,
zur Reaktion gebraoht.
Die dae Reaktionsrohr verlassende Mischung aus Stufe
wurde in einem Soheider an Fuße des Reaktionsrohres kontinuierlich von nitgeftthrten Gasen befreit und dann
Busanraen mit 2,950 kg/h 20£igem Oleum kontinuierlich
in ein Kreislaufsystem der oben beschriebenen Art eingeführt, wozu beide Komponenten einer Pumpe am Einführende des Systems zugeführt wurden, und die in dem
Siystem «zirkulierende Mischung auf einer Temperatur von
etwa 40,5° C gehalten. Die durchschnittliche Verweil-
009826/109!
zeit in dem Kreislaufsystem betrug 2 bis 5 Minuten und der Druck in demselben etwa 0,35 atü, und das das
Kreislaufsystem kontinuierlich verlassende Material wurde direkt mit wässrigem verdünnten Natriumhydroxyd
von 82 bis 94° C auf einen pH-Wert von 9 bis 10 neutralisiert.
Eine Analyse des neutralisierten sirupartigen wässrigen Produkten zeigte, daß es, bezogen auf die
Trockensubstanz, 78,3 % anionaktiven Waschrohstoff,
19,1 % anorganisches Salz und 2,1 % in Petroläther lösliche und in wässrigem Äthanol unlösliche Substanzen
enthielt, woraus hervorgeht, daß etwa 96 Mol# des
Ausgangsalkens in anionaktiven Waschrohstoff überführt wurden. Demgegenüber wurde durch eine auf gleiche
Weise durchgeführte direkte N;utralisation der Mischung aus Stufe 1 nur eine Umwandlung von 75 MoIJi Alken in
Waschaktivstoff erzielt.
Beispiel 1 wurde mit einem "C1O-'*-- Olefinschnitt"
wiederholt, welcher aus einer durch anionische Polymerisation von Äthylen erhaltenen Kohlenwasserstoffmischung mit etwa 93,9 MoIJi Olefinen (mit der folgenden
Verteilung: 1,4 MoIJi C l6, 87,6 MoIJi C lg,
4,9 MoIJi C20), 1,2 MoIJg Paraffinen, 4,2 MoIJi Diolefinen,
0,05 MoIJi Triolefinen und 0,7 MoIJi Aromaten
.009825/1991
bestand (bestimmt durch massenspektroskopische Analyse
wie in Beispiel 1), worin das durchschnittliche Molekulargewicht der Olefine 2£3 betrug. Der Olefinschnitt
wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,370 kg/h und das Schwefeltrioxyd mit einer Geschwindigkeit von
etwa 5,895 kg/h zugeführt, wobei der SCL-Gehalt des
zugeführten Luft-SO,-Stromes etwa 4 VoI .# betrug. Die
Temperatur in der ersten Reaktionsstufe war etwas höher als in Beispiel 1, d.h. die Austidttstemperatur des
Kühlwassers betrug etwa 29,5° C. Anstelle von 20#igem
Oleum wurde 90$ige HpSO^, verwendet, welche dem Kreislaufsystem
kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,816 kg/h zugeführt wurde. Die Verweilzeit im
Kreislaufsystem betrug etwa 5 Minuten und die Temperatur des Materials im System wurde auf etwa 46 C gehalten.
Die Neutralisation erfolgte mit 30#iger wässriger Natronlauge von 115,50C, die Erhitzung durch Zufuhr von
Frischdampf.
Die bei der Neutralisation erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 13,5 und wurde nach Abdampfen der
Hauptmenge Wasser zur Bestimmung ihres Gehalts an nichtflüchtigen Bestandteilen oder Trockensubstanz (Differenz
nach Entfernen des Wassers durch azeotrope Destillation mit Skellysolve V, einer flüchtigen Petroleumfraktion)
009825/1991
analysiert. Diese nichtflüchtigen Bestandteile schließen die anorganischen Salze, "freies öl", freies Alkali und
anionaktiven Waschrohstoff ein. Bei der Analyse wurde eine Probe mit Äthanol vermischt, um die anorganischen
Salze auszufällen; diese wurden abfiltriert, bei 105°C getrocknet und gewogen und dann bei 600 C geglüht und
nochmals gewogen; das Piltrat wurde zur Bestimmung von freiem Alkali titriert. Eine zweite Probe wurde in wässrigem
Äthanol aufgenommen und dann wiederholt mit Pentan (Petroläther) extrahiert; der Petroläther wurde abgedampft
und das Gewicht des Extraktes als "freies öl" angegeben. Der Anteil an waschaktiver Substanz wurde
durch Differenz ermittelt, jedoch durch Titration der Originalmischung mit Cetyltrimethylammoniurnbromid nachgeprüft.
Der Gesamtgehalt der neutralisierten sirupartigen Mischung an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug
29*1 % und bestand zu etwa 0,6 % aus anorganischen Salzen
(nach dem Glühen etwa. 0,5 %) t zu etwa 1,4$ aus freiem
öl, zu etwa 0,3 % aus freiem Alkali (als NaOH) und zu
etwa 26,8 % aus anionaktiver Substanz (als Differenz); bei der kationisohen Titration wurde ein Gehalt an anionaktiver
Substanz von 25,85 # gefunden. Bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen (Trockensubstanz), betrug der Gehalt an freiem öl demnach etwa 5 #.
Bei einer auf gleiche Weise, jedoch ohne Schwefelsäure-
0098 2 5/1991
behandlung durchgeführten Sulfonierung betrug der auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen bezogene
Gehalt an freiem öl über -15 %.
Der mit Äthylenglykol destillierbare Anteil der neutralisierten Aufschlämmung wurde zu 1,04 % der gesamten
wässrigen Aufschlämmung oder etwa 3*8$ des Gesamtgehaltes-an
organischen Bestandteilen (Trockenbasis) gefunden. Diese Analyse, die mit einer weiteren Probe im wesentlichen auf die in "Journal of the American Oil Chemists1
Society", Vol. 40 (1936), Seite 257 - 26o, beschriebene Weise durchgeführt wurde, gibt die Menge an unsulfonierten
Kohlenwasserstoffen an. Die auf diese Weise bestimmten Kohlenwasserstoffe sind natürlich ein Bestandteil des
"freien Öls". Bei auf gleiche Weise, jedoch ohne Schwefelsäurebehandlung durchgeführter Sulfonierung betrug
der mit Äthylenglykol destillierbare Anteil über 11 %
des Gesamtgehaltes an organischen Bestandteilen.
Die Infrarotspektren des "freien Öls" aus Beispiel 2 sind in Figur 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen gegeben.
Figur 1 , welche ein Spektrum eines halbtrocknen Filmes des Materials wiedergibt, zeigt starke Bande
bei etwa 7,35 bis 7,45 Mikron (Doublet) und etwa 8,46
bis 8,6 Mikron (Doublet), welche die Anwesenheit von
009825/1991
Sultones angeben, und bei etwa 7»65 und 7,7 Mikron
(Doublet), welche die Anwesenheit von ^-Sultonen anzeigen.
Außerdem zeigt sie Bande bei etwa 10,35 Mikron, welche die Anwesenheit von trans-Olefinen anzeigen.
Figur 2, welche ein mehr quantitatives Differentialspektrura
einer Lösung des Materials in Tetrachlorkohlenstoff wiedergibt, zeigt ebenfalls die Anwesenheit von
Sultonen (Bande bei etwa 7»27, 8,45 und 8,52 TTikron) und
cT-Sultonen (Bande bei etwa 7,67 Mikron·).,
Das Infrarotspektrum des mit Glykol»destilliarbaren
Materials aus Beispiel 2 ist in Figur 3 wiedergegeben, welches mit einem 0,020 mm dicken Film aufgenommen wurde.
Dieses Spektrum zeigt, daß keine wesentlichen Mengen 6£-Olefin zugegen sind (keine Absorptionsbande bei etwa
11,0, 10,06, 6,06 und 3,20 Mikron) und daß das Material ziemlich große Mengen an trans-Olefinen
(starke Bande bei etwa 10,35 Mikron) enthält] weiterhin «lud Bande voxttapden, die die Anwesenheit von restlichen Xthylenglykol (bei 4P* Deetillationaanalyee •ingebracht) und geringer Mengen Carbonyl (5»80 Mikron)
und gesättigter Kohlenwasserstoffe anzeigen.
BAD 00ae2S/1991
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 1,360 kg
90#ige Schwefel.säure je Stunde zugeführt und die· !Neutralisation
bei 8? bis 94° 0 durchgeführt. Das Produkt enthielt in der Gesamtmenge an organischen Bestandteilen
(Trockenbasis) etwa 7 fi freies Öl und etwa 2,9 # Kohlenwasserstoffe,
d.h. mit Glykol destill5orbare Bestandteile.
Eine massenspektroskopische Analyse der mit Glykol destillierbaren Bestandteile ergab 50,4 I&>1$ Monoolefin,
40,1 Mo 1# Riraffin, 0,9 Mo 1# Diolefin, 0,3 Mo 1# Tri-
olefin, 0,5 Mo i# Aromatön und 7i7 MoI^sekundäre Alkohole}
bei einer entsprechenden Analyse des Olefinausgangs-
materiale wurden 1,2 Mbl# Baraffine, 4»2 MoI^ Diolefine,
O»05 Mol# OJriolefine und 0,7 MoI^ Aromaten gefunden.
Sas in Figur ♦ wiedergegebene InfrarotSpektrum des
"freien Öls" aus diesem Beispiel wurde mit einem halbfesten ?iln dee Materials aufgenommen und zeigt die Anwesenheit- von Saltonen (Bande bei etwa 7,35 bis 7»5
Mikron und etwa 8»48 bis 8,6 Mikron), i-Sultonen
(Bande bei etwa 7,65 bis 7172 Mikron) und trans-Olefinen (Bande bei etwa 10,35 Mikron) an. Das in Figur 5
wiedergegebene Infrarotspektrum des mit Glykol destillierbaren Materials aus diesem Beispiel, welches mit
einem 0,020 mm dicken flüssigen Film aufgenommen wurde,
009826/1991
BAD ORIGINAL
zeigt die Anwesenheit großer Mengen trans-Olefin (starke Bande bei etwa 10,35 Mikron) und nur Spuren von
(^-Olefin (Bande bei 11,00 Mikron) anj außerdem sind
gesättigte Kohlenwasserstoffe und Spuren Carbonyl (Absorption bei etwa 5»8 Mikron) zugegen*
Die entsalzte und entölte aktive Substanz wurde getrocknet und mit n-Ootylamin umgesetzt, indem eine Lösung
der aktiven Substanz in Alkohol mit dem Octylamin vermischt und der Alkohol dann zur Gewinneng des Octylaminsalzes auf einem Dampfbad abgedampft wurde, worauf
das Salz mit warmem Methylenchlorid behandelt wurde.
Ein Teil des Ootylaminsalzes (etwa 20 #) kristallisierte bei Raumtemperatur aus der Methylenchloridlösung
ausι dieses unlösliche Material hatte eine Bromzahl
von O (bei einer Untersuchung nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren)· Diese unlösliche Traktion des
Oo*jaamln#al*ee wurde in dee entsprechende Hatriumsala
ttberftthrt, aus de·»»* Infiexotepektrv» hervorgeht, daß
·· sioh tut die gleiohe Verbindung handelt« die weiter
unten in Beispiel 1OB beschrieben ist, d.h· vermutlich
um ein Oatysulfonat, jedoch nicht um ein 2-Oaysulfonat-1· Die Überfuhrung des Ootylaminsalfces in das Hatriumsal»
erfolgte durch Behandlung mit einem sauren Kationenaue*-
tausohhars und ansohlleßtnde Neutralisation ait HaOH,
009825/1891
BAD OBlQlNAL
Bei Abkühlung der überstehenden Flüssigkeit aus der ersten Kristallisationsstufe auf Trockeneistemperatur
(-78 C) fiel eine zweite Fraktion von weißen Kristallen aus. Das Gewicht dieser Fraktion betrug etwa 42$ des
gesamten Oetylamin-Reaktionsproduktes und ihre Bromzahl (nach dem unten beschriebenen Verfahren ermittelt) war
19 bis 20, d.h. etwa 60 % der theoretischen Bromzahl
für ein Otylaminsalz einer monoolefinischen Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 332 (der Sulfonsäure).
Das mit einem festen Film des Materials aufgenommene
Infrarotspektrum dieser Kristallfraktion ist in Figur 6 gegeben; es weist breite starke Bande bei etwa 8,25
bis 8,75 Mikron und mittelstarke Bande bei etwa 9,6 bis 9,7 Mikron auf, d.h. daß das Material aus Sulfonsäure
oder Sulfonsäuresalz besteht. Weiterhin weist das Spektrum
eine mittlere Bande bei etwa 10,35 Mikron auf, was
die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen der transForm anzeigt. Bei etwa 12,65 Mikron ist keine wesentliche
Absorption vorhanden, welche charakteristisch für Alkansulfonate und Oxyalkansulfonate wäre.
Eine dritte Fraktion des Octylamln-Reaktionsproduktes
wurde durch Entfernen des Methylenchlorids aus der nach der Kristallisation bei -78° C verbleibenden Mutterlösung-
erhalten. Diese dritte Fraktion, welche etwa 38 Gew.%
009825/1991
-36- 1558311
des gesamten Octylamin-Reaktionsproduktes ausmachte,
bestand aus einem gelben Wachs mit einer Bromzahl von 19. Aus dem in Figur 7 gezeigten Infrarotspektrum, welches
mit einem pastenartigen Film des Materials aufgenommen wurde, geht hervor, daß das Material aus Sulfonsäure
oder Sulfonsäuresalz besteht und nur geringe Mengen ungesättigte Verbindungen der trans-Form (Absorption
bei etwa 10,55 Mikron) und keine Alkansulfonate
oder Oxyalkansulfonate enthält. Die Menge an ungesättigten Verbindungen der trans-Form in den beiden ungesättigten
Fraktionen mit den in Figur 6 und 7 gezeigten Spektren wurde durch mehr quantitative, mit Lösungen
in Mfthylenchlorid aufgenommene Infrarotspektren und
Berechnung des Verhältnisses des Absorptionskoeffizienten bei 9,6j5 Mikron, welcher den Gesamtgehalt an SuIfonat
angibt, zu dem Absorptionskoeffizienten bei 10,32
Mikron, welcher die ungesättigten Verbindungen der trans-Form angibt, verglichen. Für die zweite Fraktion,
welche bei -78 C kristallisierte, betrug dieses Verhältnis
etwa 13 bis I5 und für die dritte Fraktion
etwa 45 bis 50.
Durch Hydrierung der zweiten Fraktion, welche bei -78 c kristallisierte, wurde ein Produkt erhalten, welches
keine Infrarotabsorption in den Banden für -die trans-
009825/1991 BAD ORIGINAL
Form zeigte, jedoch starke Absorption bei 12,65 Mikron aufwies. Die Hydrierung wurde in einem "Brown -Hydro-Analysator"
bei Raumtemperatur und -druck mit Wasserstoff und in situ aus Natriumborhydrid und Hexachlorplatinsäure
hergestelltem Katalysator durchgeführt.
Ähnliche Ergebnisse wurden beim Hydrieren des gesamten unfraktionierten Octylamin-Reaktionsproduktes erhalten.
Eine Mischung aus'Stufe 1, mit mit 1 Mol SO je Mol
Olefin unter Verwendung der gleichen Olefinmischung wie ih Beispiel 1 erhalten war, wurde mit Schwefelsäure in
verschiedenen Mengen und verschiedenen Konzentrationen behandelt. In jedem Falle wurde die Schwefelsäurebehandlung
etwa 5 Minuten lang durchgeführt und das Reaktionsprodukt dann mit heißer wässriger Alkalilauge vollständig
neutralisiert. Die Schwefelsäure wurde dabei schnell zu der Mischung aus Stufe 1 gegeben und das Gemisch dann
zur Erzielung einer gründlichen Durchmischung intensiver Scherwirkung unterworfen. Die Ergebnisse sind In der
folgenden Übersicht zusammengestellt:
8 2 5/1991
Gewicht H2SO4 Temperatur KoI^ Ausbeute anionaktiver
zugesetzt 3e Gewichts- bei der
— Form einheit
von Mischung aus Stufe 1*
| a) | 50#ige wässrige H2SO4 |
η | N | 0,20 |
| b) | 90#ige wässrige H2SO4 |
H | W | 0,04 |
| c) | ti | η | M | 0,17 |
| d) | fl | k) 20#Lges Oleum |
I« | 0,26 |
| β) | Il | D | 0,09 | |
| t) | g) 100#Lge H2SO4 |
M) | 1,00 | |
| h) | a) | 2,42 | ||
| i) | ο). | 3,56 | ||
| d) | 4,50 | |||
| 0,03 | ||||
| 0,08 | ||||
| 0,15 | ||||
| 0,20 | ||||
| 2,04 |
. ... :- neutralisierten ι2ου4 lisierten (hydroIysiertne)
Mate i'ial Pro duk t
29,50C
29,50C 29,50C
29,50C 29,50C
29,5°C 29,50C 23,50C
43,30C 43,30C
43,30C 43,30C
43,30C
34,5
41,0 51,2
52,7*
43,0
37,7 40,6 46,7 48,0 65,6
70,0
05,3
95 >-1 96,6 89,2
96,1 95,7 95,4 95,0
92,8 96,6 96,2 96,3
+) Im ttewioht H2SO4" ist das bei Verwendung wässriger Schwefel
säure eingebrachte Wasser nicht enthalten, jedoch das bei
Verwendung von Oleum eingebrachte SO., als H2SO4 berechnet,
mit einbezogen·
001125/1191
BAD
In diesem Beispiel wird ein anderes, weniger wirksames
Verfahren zur Durchführung der ersten Sulfonierungsreaktion
beschrieben und die durch die Schwefelsäurebehandlung der erhaltenen Mischung aus Stufe 1 erzielte Verbesserung gezeigt«
In einen 1-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem
Tropftriohter für das Sulfonierurigsmittel, einem Glasrührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden
28 g (0,12 Mol) des gleichen Olefinschnitts wie in Beispiel 2 und 104 g Tetrachlorkohlenstoff·gegebene
Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 9,5 g flüssiges
Schwefeltrioxyd (Molverhältnis S0,:01efin 1:1) unter
Rühren tropfenweise zugegeben· Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion wurde durch Kühlen des Kolbens
auf etwa 21° C gehalten. Danach wurden im Verlaufe
Ton 5 Minuten unter Rühren 4,8. g 20$iges Oleum zu der
Misahung ans Stufe 1. gegeben. Ja* Temperatur bei der
Oleuabehandlung wurde durch Kühlen mit Wasser auf
etwa 21° C gehalten· Anschließend wurde die Mischung 10 Minuten lang bei 25»5° 0 stehen gelassen. Dann wurde
die Beaktionamieohung unter Rühren durch Zusatz το»
Katriuinhydroxydlöeung bei etwa 82° C auf einen pH-Wert
von 9 bis 11 neutralisiert. Restlicher Tetraphlorkohlen-
ORIGINAL
.009626/1991
stoff wurde aus der wässrigen Sulfonatmischung abgedampft.
Eine Analyse des Produktes zeigte, daß es etwa 73 % anionaktive Substanz und etwa 27# freies öl und
Teer enthielt. Demgegenüber wurde bei Neutralisation der Mischung aus Stufe 1 ohne Schwefelsäurebehandlung
ein Produkt mit yj% aktiver Substanz und 6j5# freiem
öl und Teer erhalten.
Im folgenden Beispiel wird die Verwendung eines niedrir
geren Verhältnisses von Schwefeltrioxyd zu O.efin in
Stufe 1 gezeigt.
Die erste Sulfonierungsstufe wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd
zu Oiefin 0,6 : 1 betrug und die Reaktionstemperatur auf 49 C gehalten wurde. Anteile der erhaltenen
Mischung aus Stufe 1 wurden jeweils 5 Minuten lang mit verschiedenen Mengen 9O/6iger Schwefelsäure
behandelt und dann mit heißer wässriger Natronlauge vollständig neutralisiert. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten :
009825/1991 bad original
| Gewicht HpSO^ (wasserfrei) je Gewichts einheit Mischung aus Stufe 1 |
Temperatur bei der Reaktion mit H2SO^ |
Mol$ Ausbeute (Mois6 in anion- aktive Substanz überführtes Olefin ) |
Verhältnis von' freiem öl zu anionaktiver Substanz im neutralisier ten Produkt |
|
| a) | 0 | 47 | 0,63 | |
| b) | 0,12 | 20 - 25°C | 63 | o,4 |
| c) | 0,24 | tt | 77 | o,2 |
| d) | 0,36 | ti | 82 | o,l8 |
| e) | 0,36 | 45° C | 81 | o,22 |
| f) | 0,72 | tt | 82 | o,l8 |
| g) | 1,20 | tt | 79 | o,2 |
Aus einer Infrarotspektralanalyse ging hervor, daß das
freie öl im obigen Versuch a) «X_-01efin und trans-Olefin
enthält, während"das freie öl in Versuch d) einen hohen
Gehalt an trans-Olefin und nur geringen Mengen^A^-Olefin
aufweist. Im Gegensatz zu den weiter oben beschriebenen Sulfonierungsprodukten, bei denen das SO,:Olefin-Verhältnis
in der ersten Stufe etwa 1:1 betrug, enthalten die neutralisierten, hydrolysierten, mit Schwefelsäure behandelten
Produkte dieses Beispiels 5 neben den langkettigen Alkenylsulfonaten wahrscheinlich ziemlich große
menge langkettlge Alkylsulfate.
5/1991
Aus einer Probe des neutralisierten Produktes aus Versuch d) wurde das freie öl entfernt; hierzu wurde das
Produkt in 50#igem wässrigen Äthanol aufgenommen, die
Lösung bei Raumtemperatur sechsmal mit wiederholt destilliertem Petroläther extrahiert und das Raffinat
unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Das in Figur 12 wiedergegebene Infrarotspektrum des Rückstandes, welches
mit einem festen Film in einem Gerät mit mehrfacher innerer Reflexion (frustrated multiple internal
reflection apparatus) mit dem Film auf einerSeite des Prismas aufgenommen wurde, zeigt starke Absorption bei
etwa 10,7 Mikron und Absorption bei etwa 10,55 Mikron, woraus die Anwesenheit größerer Mengen langkettiger
Alkylsulfate (vermutlich mit etwa 18 Kohlenstoffatomen wie das Olefinausgangsmaterial) sowie von trans-Alkensulfonat
hervorgeht.
Aus einer anderen Probe des Produktes aus Versuch d) wurde das Isopropanollösliche isoliert; hierzu wurde
eine 1 g-Probe dreimal jeweils mit 50 ml siedendem Isopropanol extrahiert und die Extrakte dann unter
Vakuum bei 60 bis 70° C zur Trockne eingedampft. Das in Figur 15 wiedergegebene Infrarotspektrum des Produktes,
welches mit einem durch Eindampfen einer Methanollösung erhaltenen Film aufgenommen wurde,
009825/1991
zeigt die Anwesenheit langkettigsr Alkylsul-fate und
Alkensulfonate, jedoch praktisch keine Sultone, d.h.
wesentlich unter 10 ^ und wahrscheinlich unter 5'$
liegende Mengen Sultonj vgl, die weiter unten "besprochenen
Sulton-Spektren in Figur 8 und 9.
Das Produkt aus Versuch d) wurde auf seine Waschkraft
untersucht und erwies sich als außerordentlich aktiv,
A. Ein Qlef inschnitt mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 224 t welcher im wesentlichen aus Olefinen mit einer Kettenlänge von 12 his 22 Kohlenstoffatomen
bestand und etwa 92 % 1-Olefine und 4 $>
trans-Olefine enthielt, wurde der erfindungsgemäBen
Zweistufenbehandlung mit anschließender neutralisation
unterworfen, wobei in der ersten Stufe ein SO,:01efin-Nblverhältnis
von 1i1 und in der zweiten Stufe 0,15 Gewiphtstell
2OJiigea Oleua je Gtewichteteil der Mieohung
aus Stufe 1 verwendet würde. Bas neutralisierte Brodukt
enthielt 97,4 i» anionaktive Substanz und 2,6 ^ freise
Öl, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischer Trokkensubstanz,
009825/1991
~ 44 -
Β· Auf gleiche Weieu \vurde der in .Baispiel 1 beschriebene
Ölefinschnitt behandelt, wobei in Stufο 2 jedoch
0,12 Gewichtsteil 20!&lges Oleum ,je Gawjohtsteil Mischung
aus Stufe 1 verwendet wurde. Daß neutralisierte Produkt
enthielt 97»1 $ anicnaktive 8ubßtant und 2,9 ?«· freies
öl, bezogen auf organische Trockensubstanz wie unter A.
C4 Auf gleiche Weise wurde der in Beispiel 1 beschriebene
Olefinschnltt, jedoch urter Verwendung von 0,09
Gewicht steil 2 Obigem Oleum je Mischung aus Stufe 1 be~
handelt» Das neutralisierte Produkt en«£.i'elt 96»1 ^
anionaktive Substanz und 3,9 # freies öl, bezogen auf
organische Trockensubstanz wie unter A-
Die nach A, B und C erhaltenen neutralisierten Produkte
erwiesen sich als außerordentlich wirksame Waachaktivstoffe.
Boiapiel a
Da· alt Sohwef eleaure behandelte f jedooh nicht n«utralisierte
Produkt aus Beispiel 1 wurde liurch Behandlung
mit den entsprechenden hydroxydeη oder wasaerlöelichen
Carbonaten in stöchiometriechem Überschuß in haißer
wässriger Lösrung in die Salze der folgenden Metalle
Überführt: Quocksilbor, Zink, Barium, Kalium, Calcium,
.00982S/1991
lithium, Aluminium, Blei, Chrom und Dfeigneaiun?« Durch
umsetzung mit wässrigem Amracniui^iydroxyd und a it
Triethanolamin wurden außerdem die entsprechenden
Ammonium- und TriäthanplamirjsalKe hergestellt« ·
Bs wurde ein Olefinschnitt eier Zweistufenbehandlung
unterworfen, welcher ein durchschnittliches Mölekulargewioht
von 272 hatte und 91 Itolfo ,^-Olefin mit der
folgenden ungefähren Verteilung, enthielt: 3 MoIjS O17,
26JbIfL C18, 31 Mbl# C19, 26 Mol* C30, 14 M0I7S
Cg11 der Best entsprach in der relativen Zusammensetzung
dem Anteil an Nicht- ^-Olefin in Beispiel 1. In
Stufe 1, welche kontinuierlich in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohr durchgeführt wurde, betrug
das SCU iOlefin-Molverhältnis 1:1 und die Temperatur
dee in die Stufe eingeführten Olefin-Ausgangsiaateriala
32 Ms 36° C. In die aus Stufe 1 erhaltene Mischung
wurden wie in Beispiel 1 kontinuierlich 3 Teile 90f&Lge
Schwefelsaure je Teil Misohursg aus Stufe 1 eingeführt.
Me Temperatur im Kreislaufsystem wurde dabei auf 43° C
gehalten. Das mit Alkalilauge neutralisierte hydroIyeierte
Produkt enthielt 4 bis 6 $> freies öl» bezogen
auf den Oesamtgehalt an organischer Trockensubstanz.
BAD ORJGJNAL
0098257189t
15683 Π
Eine wie in Beispiel 2 erhaltene Mischung aus Stufθ
wurde "bei Baumtemperatur zweimal mit Hentan-Wasser extrahiert*
Der Pentanextrakt wurde unter Vakuum von 30 mm Hg konzentriert und aus dem Kbnnentrat durch Abkühlen
auf einem Eisbad von O bis 10° G eine erste
Fraktion von rein weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 75° C auskristallisiertt welche mit kaltem
Pentan gewaschen wurden· aus der Mutterlösung wurde
duroh weitere Konzentration des Pentans und Hihlen
eine zweite Fraktion von rein weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 64° C auskristalliöiert,
Das in Figur 8 wiedergegebene Tnfrarotabsorptionsspektrum der ersten Kristallfraktion, welches mit einer
Lösung in Tetrachlorkohlenstoff aUfgenosaaen wurde und ■
•In verhllt&ts&IUig quantitatives Differentialepektrum
darstellt, ftsigt stark· Abeorptionebande bei etwa 7»35
uod β »63 Mikron, welohe oharakteriatisch für Sultone
sind· Ss fand in westntliohen keine Absorption bei
etwa 7f65 Mikron, welche oharakteristieoh für i-Sul-
tone ist, oder bei etwa 11.2 Mikron statt· Es wird daher angenommen, daß di^e erste Kriatallfraktion aus
einem dem Ausgange-Olefin (d.h. mit etwa 18 Kohlenstoff-
atomen) entsprechenden JT-Sulton besteht·
BAD ORIGINAL
009825/1891
Das in Figur 9 wiedergogebene Infrarotspaktrma der
zweiten Eristallfr&ktion, welches mit einer zu einem
dünnen Film gepreßten geschmolzenen Probe aufgenommen
wurde, wies sehr starke Absorption bei etwa T»3D Mikrcn
und etw.a 7»45 Mikron (Doublet), bei etwa 3,45 und etwa
8,58 Mikron (Doublet) und bei etwa T1,05 und 11,2
Mikron (Doublet) und schwache Absorption bei etwa 7»65 Mikron auf. Die Fraktion besteht»vermutlich aus
ef-Sulton.
1OA. Von der ersten Eristallf raktion wurde 1 g bei
40° C weniger als 5 Minuten lang mit 1 ml 98#iger HgSO. behandelt. Das Produkt wurde dann mit Wasser
aufgenoirsnen und sein Gehalt an an ionaktiver Substanz
durch Titration mit Cetyltrimethylammoniumbroiiiid bestimmt.
Die Umwandlung zu aktiver Substanz lag über 90 ^.
Durch Neutralisation des untitrierteii, sohwefelsUurebehandelten
Produktes mit wässrigen» Natriumhyäroxyd
in der Kalte wurde ein Material mit einer auf die weiter unten näher beschriebene Weise ermittelten
Brorazahl von 77 ^ des theoretischen Wertes für ein
Ifeitriumalkensulfonat ifit einem Molekulargewicht von
354 erhalten ^ode^Aä|S^r JChyflo bei Zugrundelegung
BAD ORIGINAL
des Gehaltes an aktiver Substanz). Dai in Fitfuz* 10
wiedergegebene Iiifrarotspektrum dieses Produktes zeigt
seinen SuIfο cat Charakter und praktisch keine Anzeichen
von Oxyalkansulfonat (vgl. beispielsweise das unten besprochene Spektrum in Figur 11)} die Absorption bei
etwa 10,35 Mikron war sehr gering, was besagt. 1?.S
die olefinische Doppelbindung keine trang-Form war
(vgl. beispielsweise aie oben besprochenen Spektren
in Figur 6 n/:d 7i).
1OB. Sine s'vsitt; 1 g~Probe der ersten Er:lst-?.l !fraktion
wurde bei 100° C eine halbe Stunde lang mit 5 ml 2ö^igei'
wässriger Natriumhydroxydlösung behandelt. Bei der Titration
wie unter 1OA wurde eine umwandlung zu aktiver
Substanz von 30 i» gefunden. Sie Übrigen 70 i>
des mit Natriumhydroxyd behandelten Materials waren in heißer Alkalilösung unlöslich, selbst nach Verdünnung mit
3 Liter siedendem Wa«oer. Der unlöslich« Festetoff
schjr-olz beiia Erwärmen anf 200° α nicht j nach de« in
Figur 11 wiedargegcbeiien Infrarotspektruni, welches mit
oiner AufecKlttnniing in leichtem Mineralöl aufgenommen
wurde, wird angenommen, daß er aiiü dem Natriumsais einer
dem Ausgangs-Olefin (d.h. mit etwa 18 Kohlenstoffatomen) entsprechenden Oxyalkanculfoiiüäure, jedoch nicht einer
2-0xyalkfcinsulfonsäure-1 bssteht* Caa Spektrum zoigt
009828/1891 BAD 0R1Q,näl
Absorptionsbande bei etwa 8,5 Mikron und etwa G*45
Mikron, woraus die SuIfansäure- oder Sulfonatnatur
,hervorgeht, und Absorptionsbande bei etwa 2,95 Mikron, was einen deutlichen Hydroxylgehalt anzeigt.
Bei Wiederholung von Versuch 1OB mit einer starker
gereinigten Probe der srstoii Kristallfraktion (Schmelzpunkt
79° C) wurde durch die Behandlung nit Hatriumhydroxyd
eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in den unlöslichen Feststoff und im wesentlichen keine
Ausbeute an wasserlöslicher aktiver Substanz erhalten.
IOC= Eine dritte 1 g-Probe der ersten Kristallfraktion
wurde mit Wasser behandelt. Es wurde jedoch selbst beim Kochen keine umwandlung in aktive Susbstanz erzielt*
1OD. Eine weitere 1 g~Probe der ersten Kristallfraktion
wurde bei 40° C eine halbe Stunde lang mit 50#Lger
Schwefelsäure behandelt. Ee fand keine Umwandlung zu
titrierbarer anionaktiver.'Substanz statt.
1OE. Eine 1 g-Probe der zweiten Kristallfraktion wurde
bei 40° C weniger ala 5 Minuten lang mit 1 ml 98#iger
H0SO. behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser aufgenommen
und der Gehalt an anionaktiver Substanz durch Ti-
BAD ORIGINAL
009825/1991
tration mit CktyltrimethylaininoniumbiOinid "bestimmt.
Die Umwandlung zu aktiver Substanz betrug über 90 #.
1OF. Eine weitere 1 g-Probe der zweiten Kristallfraktion wurde bei 100° C zwei Stunden lang mit 5 ml
20#iger wässriger Natriumhydroxydlb'sung behandelt.
Bei der Titration wie in Versuch 1OA wurde keine Umwandlung zu anionaktiver Substanz festgestellt, Bei
Verlängerung der Behandlungsdauer auf 5 Stunden unter Verwendung einer stärker gereinigten Probe (Schmelzpunkt 65° C) wurde eine Umwandlung zu fiktiver Substanz
von 7 # erssielt·
1OG. Das bei der Behandlung nach 10? zurückbleibende
feste Material wurde im wesentlichen unverändert wiedergewonnen* was aus eines Vergleich seines Infrarot-
«pektrume und« ine β Solmelapunktes mit denen des Ausgangeaarterials für Versuch 10? hervorgeht. Dae isoliexv
te Aerial irniie.· wie in Yereaöh 10* mit Selaiefelamure
behandelt, wobei naoh Seutraliaation alt verdünnten
Ratriuahydroiyd In der 'Kälte eine Umwandlung zu anionaktiver Substanz von 89f5 l· gefunden wurde· Beim Verdünnen der dunkel gefärbten» eohwefelsäurebehandelten
Reaktionsmisohung mit Waeaer wurde eine klare» wmeeerhelle, echttumende Löeung erhalten. Beim neutralisieren
des mit Schwefelsäure behandelten Produktes in der
Kälte wurde ein ungesättigtes Produkt erhalten, dessen
InfrarotSpektrum (Figur 14) zeigte» daß es aus Alkensulfonat
mit starker Absorption bei etwa 10,35 Mikron bestand, woraus -die Anwesenheit von trans-olefinischen
Bindungen hervorgeht.
1OH. Aus einer Mischung aus Stufe 2, welche dui'cli erfindungsgemäße
Behandlung yon Hexadecen-1 hergestellt war, wurde kristallines Suiten mit 1*6 Jfohlenstof fat omen,
vermutlich o-Sulton, isoliert. Dieses Sulton hatte
einen Schmelzpunkt von etwa 59° C, und sein Infrarotspektrum war charakteristisch für <f-Sultone und dem
mit der oben beschriebenen zweiten Kristallfraktion erhaltenen sehr ähnlich.· Bei Behandlung mit wässrigem
Hatrlumhydroacyd wie in Versuch 1Or wurde ebenfalls
keine wesentliche Umwandlung zu anionaktiver Substanz gefunden· Eine 20. g-Pro be des nach der Behandlung mit
ffatrluöihydroxyd leöliertea und gereinigten, unveränderten Sultone mit 16 Kohlenstoffatomen wurde bei etwa
55 bis 60° C geschmolzen, unter kräftigem Rühren mit 2 ml 90^iger Schwefelsäure vermischt und dann sofort
in eine siedende wässrige tfatriumhyilroxydlösung gegossen (bei Atmosphärendruck). Nach 15 Minuten langem
Kochen wurde die Lösung abgekühlt und auf anionaktive
009825/1991
- 52 -
Substanz titriert. Die Umwandlung zu anionaktiver
Substanz war im wesentlichen quantitativ.
Es wurde eine Mischung der zweiten atufe aus dem in
Beispiel 2 beschriebenen Olefin hergestellt, wobei in Stufe 2. 2,268 kgA 97#ige H3SO4 und 24,494 kg/h
Mischung aus Stufe 1 eingesetzt wurden. 59.Teile
Mischung der zweiten Stufe wurden gefroren und über Haoht in diesem Zustand gehalten und danpr innerhalb
von 30 Hinuten mit weiteren 15 Teilen 97£iger
von 40° C vermischt und dann ohne Erwärmen durch Vermischen mit einem Überschuß wässriger I5jtiger NatriumhyärozydlBetmg von Baumtemperatur neutralisiert. Das
Produkt wurde wie in Beispiel 3 in das Ootylaminaalz
überfahrt, welche» im wesentlichen frei von Oxyalkaneulfonat war, d.h. es enthielt im wesentlichen keine
bei EauBteeperatixr au*kri8talli»itr«Hde gesättigte
Beiapiel 12
In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung und
da» gleiche Verfahren wie in Beiapiel 1 mit einem 8oh-01«£in mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
als Ausgangsmate.rial verwendet, welches durch Kracken
009821/199! BAD 0B10,Nal
von Paraffinwachs erhalten wurde und nach j&gabsa
Herstellers die folgende Zusammensetzung hatte j
• Acyclische Monoolefins· 84 f0
Diolefine und naphthenische Olefine 9 % Baraffine und Naphthene · 5 #
Cyolische Diolefine und y^
Olefine 1
Aromaten 1
Die acyclischen Monoolefine bestanden zu 92 % aus C(~
Monoolefinen» Der Monoolefinteil wies ein durchsohnittliches
Molekulargewicht von etwa 240 und die folgende Öle· £invertoilu2J£· auf: 2 $ C14, 18 <f>
C15, 20 f>
C16, 21 f C17 18 ^ C1Q, 16 $>
G1^, 5 # C20· Das Ausgangematerial
wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,804 kgy4i, das SO^ elseiifalls mit einer Geschwindigkeit
von 6,804 kgA und konzentrierte Schwefelsäure
(97 $> H3SO4) mit einer Geschwindigkeit von 2,268 kg/h
an einer auf halber Höhe des Reaktionsrohres "befindlichen
Stelle, wo die Temperatur im Heaktionsgefäß etwa 490C
betrug, eingeführt * Nach dem Neutralisieren mit heißer
überschüssiger wässriger Natronlauge wurde eine freifließende
Aufschlämmung mit einem TrockensubotaiiZgehalt
von 5Of9-,$t>
einem Gehalt an anfonaktiver Substanz von BAD ORIGINAL
37 f5 i» und einem Gehalt an freiem Öl von etwa 3 %,
d.h. bezogen auf die anionaktive Substanz weniger
als 10 Ji freies öl, erhaltene
In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 12 beschriebene Roholefin mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen im
Molekül in einem anders konstruierten Reaktionsgefäß behandelt. Das Olefin wurde mit 18,235 kg/h rind das
SO, mit 6,350 kg/k zugeführt. Das SO* wurde in Luft
in einer Konzentration von 4 VoI,$ und mit einem Druck
von 1,75 atti zugeführt· Im Reaktionsgefäß floß das
Olefin kontinuierlich durch eine dünne ringförmige Zone, während das verdünnte SO, aus vielen über länge
und Umfang dieser Zone verteilten öffnungen in die Zone eingeblasen wurde. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug etwa 65,5° C. Die erhaltene Mischung der
ersten Stufe wurde mit 1/10 ihres Gewichts an HgSO+
(ale 90#ige H2SO. eingebracht) vermischt und wie In
Beispiel 4- behandelt. Das neutralisierte Produkt enthielt,
bezogen auf die Trookeneu"bsubstanz, etwa 82 ^
anionaktive Substanz und etwa 7 i» freies öl-
009826/ 1981 bad 0—
Es wurde eins Mis cluing der awe it en Stufe v-.-ie in Beispiel
1 hergestellt, wo "bei jedoch als Auagangsraaterial
ein Olefin ver-^wendet wurde, welches etwa 68 $ endständig ungesättigte geracikettige Olefire Kit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 230 und einer durch
schnittlichen Kettenlänge von .etwa 15 Ms 18 Kohlenstoffatomen
(annähernd 24 5^ C1 r, 29 $" C16, 30 $>
C-I7* 17 & CLo) enthielt und einen Siedebereioh "bei
Atmosphärendruck von etwa 265 tia 300^0* (mit 11 i>
Rückatand) hatte. Zu der Mischung der zweiten Stufe,
d.h. dem Material vor der Neutralisation, wurden 5 fi
(bezogen^ auf das Gewicht der Mischung aus Stufe 2) 35#Lg»e wäeariges Waeserstoffperoxyd gegeben* Nach
der KeVtTaXiBQtIOO mit wässrigem Natriumhydroxid war.
die Jarbe dae Broäuktes wesentlich heller als die des
gleichen, ohne Waae&rstoffperoxydbehandlung erhaltenen
Broduktes»
BeiBpial 15
Ee wurden 270 Teile einer wie In Beispiel 12 hergestellten,
82° 0 heißen» neutralisierten Aufschlämmung mit 6,25 Teilen 3575#iger wässriger NaOCL-Lösung vermischt
und 30 Minuten lang stehen gelassene Das Produkt hatte nach Verdünnung auf einen Gehalt an anionaktiver
Substanz von 5 $> eine KLett-Farbzahl von 305 gegenüber
einer auf gleiche Weise gemessenen Klett-Farbzahl von
über 900 für das Produkt vor der KaOCl-Behandlung. Bei
Erhöhung der Menge an NaOCl-Lösung auf 25 Teil© wurde
eine Klett-Farbzahl von 150 erhalten·
Das in Seispiel 14 als Ausgangsmaterial benutzte Olefin
wurde wie in Beispiel 1 mit SO, und Schwefelsäure behandelt und ebenfalls wie in Beispiel 1 neutralisiert» Das
erhaltene neutralisierte Produkt, weldhea aus einem Sirup
mit einem auf die organische Trockensubstanz bezogenen Gehalt an anionaktiver Substanz von 97,1 ^ und an freiem
öl von 2,9 Ji bestand, wurde dann zur Herstellung verschiedener flüssiger Grobwaschmittel mit den folgenden
Zusammensetzungen verwendet:
009825/1991 6AD Or,o,nal
Ansatz . 12 34 5 β 78
Olefineulfonat (Gehalt in der Menge
ig anionaktiver Subetanz angegeben) 9 7 15 12 10 12 5 β
σ
ο Kaliumxyloleulfoaat 8,5 β 8,5 8,5 8 8 8,5 8,5
ο Kaliumxyloleulfoaat 8,5 β 8,5 8,5 8 8 8,5 8,5
~ ITatriuBsal« von Sthosyliertem linearen
> C1^-C1O-AIkOhOl mit 3 Mol Äthylenoxyd
^ je KcI Alkohol 6
Lauryl-ZMyriBtyl-dimethylamlnoayd 5
2 6 4 XJ
0,25 0,25 0,25 0,25 O525 0,25 0f25 0,25'
·* ι
m fblyvinylalkohoa 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2J
Emulsion von hydriertem Hizinua- «
81 mit 10 96 hydriertem Hizinuaöl β β 6 6 6 β 6 Q
' It-* Alkyl ( C12^14 /^i g-Geraiseh,) dimethyl-
benaylsünnsoniuiaoiilorid * 1 ? 5
Natrivuntalgalkoho !sulfat . 3
Eo.ndeiisationsprodukt aua 10# Xthylenoxyd
und 9C^ hydrophobem Heaktioneprodukt von
Prop/lenozyd und Eropylenglykol 2
und 9C^ hydrophobem Heaktioneprodukt von
Prop/lenozyd und Eropylenglykol 2
Natriumsalz von mono «Ulf oniertem 7t
liroaren Tridecy!benzol 9
Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent der genannten Bestandteile. Die Differenz, _a
zu 100 i» bestand aua Waeeer und geringen Mengen Farbstoff und optischen Aufliellern. . _*
Aus dem nach diesem Beispiel hergestellten Olefinsulfonat
wurde weiterhin ein flüssiges Allzweckreinigungsiaittel mit
einer 4 »3 i> anionaktlver Substanz entsprechenden Menge des
neutralisierten Sirups, 3 i» :teurin-/%ristinsäure-diäthanol·
amid und 10 i» Tetrakaliumpyrophosphat und ein Geschirrspülmittel
mit einer 25 i· anionaktiver Substanz entsprechenden
Menge des neutralisierten Sirups und 3 $> Laurin-/4Syristinsäure-diäthanolamid
hergestellt.
Beispiel 17
* '
Hexadeoen-1 mit einer Beinhalt von 99 fi wurde wie in Beispiel
1 behandelt, wobei ein SO.sOlefin-Molverhältnis von
1,1»1 angewendet wurde und die H2SO. (als wässrige 97#ige
H2SO.) kontinuierlich auf halbe Hb*he des Reaktionsrohres
in einem Verhältnis von 1/10 Teil 97*ige H3SO4 je Teil
Mieohung der ersten Stufe eingespritzt wurde. Sine Probe der unneutrallsierten Mischung aus Stufe 2 wurde gefroren
und aaoh einieen Stunden analysiert/ Durch kationieche
Titration der unneutralieierten eauren Mieohung wurde ein
Oehalt an aniontk-tirer Substanz von 50,7 ^ gefunden· Bas
Infrarot-Abeorptionespelrtruo der sauren Mischung aus Stufe
2 «eigte, daß as kein nicht umgesetztes Olefin, Jedoch ein
i-Sulton enthleltf ein Vergleioh mit dem Infrarot-Spektrum
eines la wesentlichen reinen ^-Sultone, welches aus einer gleichen Mieohung der zweiten Stufe aus dem gleichen Heia-
decen-T isoliert wurde, zeigte, daß die Mischung der
zweiten Stufe etwa 44 i> cf-Sulton enthielt. Das als Vergleichsmaterial benutzte <f-Sulton mit 16 Kohlenstoffatomen
wurde durch sein für J-Sulton -charakteristisches Infrarot-Spektrum als solches identifiziertj vgl. Beispiel
10.
Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schwefelsäure
durch Zusatz von BLSOa zu einer weitgehend wasserfreien
Mischung aus Stufe 1 nach vorhergehender Sulfonierung
mit SO, eingebracht· Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, die HgSO. früher in den EroaeS einzubringen
oder die gesamte oder einen Teil der vorgesehenen Schwefeletturemenge
auf andere Weise einzubringen wie beispielsweise durch Zusatz äquivalenter Mengen Wasser oder geeigneter
Salze» die mit dem freien Schwefeltrioxid unter Bildung
von HgSO, in situ reagieren.
Bs ist im allgemeinen am wirtschaftlichsten, das Verfahren unter normalem Brück durchzuführen, und in den oben gegebenen
Beispielen wurde, soweit nicht andere vermerkt, unter Atmosphärendruck gearbeitet. Es liegt jedoch auch
die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck in den einzelnen Reaktionsstufen im Rahmen der Erfindung«
008826/1991
Bei der Bestimmung der anionaktiven Substanz durch Titration
mit Ctetyltrimethylammoniumbromicl wird eine angesäuerte
Zweiphasenmischung verwendet, welche Chloroform, Wasser, Methylenblau und das Untersuchu^gsmaterial enthält.
Die Parbe konzentriert sich fast ausschließlich in
der unteren Qilorofonnachicht« Bei Zv.satz von Cetyltrimethylammoniumbroiiiid
oder sonstigen langkettigen kationaktiven
Reagenzien und Rühren der Mischung wechselt die Farbe in die obere wässrige Schicht ttberj der Endpunkt
der Titration kann als der Punkt angenommen,werden, bei
dem die untere Schicht weniger blau als die obere ist und eine grünliche Farbe angenommen hat.
Bei einer typischen Bestimmung des Gehaltes an freiem öl werden 50 mlXthanol mit einer etwa 3 bis 5 S anionaktive
Substanz enthaltenden Menge des neutralisierten Produktes vermischt und die Misohurg dann bei Raumtemperatur
fünfmal mit jeweils 50 ml Batroläther oder Pentan
extrahiert*
Die Bromzahl wurde nach der ASTM-Methode D-1158-57T bestimmt,
wobei die Einwirkungszeit jedooh von 40 Sekunden
auf 45 Minuten erhöht wurde· Bei dieser Methode wird die in Tetrachlorkohlenstoff gelöste Probe bei Raumtemperatur
in Gegenwart von EL3es3ig mit einer Bromid-Bromat-Lösung
0 09825/1991 bad ORiQiNAL
behandelt· Das überschüssige Brom wird mit Kaliumiodid
reduziert und das freigesetzte Jod durch Titration mit Natriumthiosulfatlösung bestimmt.
In den obigen Beispielen wurden die Ausbeuten und die
Mblverhältnlsse auf das Gesamtausgangsmaterial bezogen
und nicht.nur auf dessen Olefingehalt, was natürlich
noch höhere Ausbeutewerte ergeben würde. Es fand also
praktisch eine quantitative Umwandlung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Olefins zu anionakftLver Substanz
X ·
statt»
Die in den beigefügten Zeichnungen gegebenen und oben besprochenen Spektren wurden mit einem Perkin-ELmer-Spektrophotometer
Modell 221 unter Verwendung des Natriumchlorid-Primasystems erhalten· Bas in Figur 14
gegebene Spektrum wurde mit einer Aufschlämmung in
leiohttn Mineralöl aufgenommen j die in diesem Spektrum
erscheinenden breiten Bande bei etwa 2,9 Mikron und
etwa 6,25 Mikron sind vermutlich auf die Anwesenheit
von restlichem Wasser und Bicarbonat in der Untersuchungsprobe zurückzuführen·
hbien
009825/1991
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung höherer Alkeaylsuiforata durch Sulfonieren höherer Monoolefine unter Herstellung eines aultonhaltigen Sulfonierungeproduktes, welches beim Neutralisieren und Hydrolysieren mit heißem wässrigen Natriumhydroxyd eine Mischung aus wasserlöslichem höheren Alkenylsulfonat und wasserunlöslichem öl ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eiser bei Behandlung mit heißem wässrigen Vatriumhydroxyd größere Ausbeuten an höheren Alkenyleulfonaten und niedrigere Ausbeuten an waeserunlösliohem freien öl ergebenden Misohung starke Schwefelsäure in das Sulfonierungsprodukt einführt, wobei das Olefin, das SuIfonat und das Sulton etwa 8 bis30 Kohlenstoffatome enthalten.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, daß man eine Mischung herstellt, welohe, besogen009825/1991auf die H^SO.-Menge» höchstens eins dem Wassergehalt einer wässrigen 6O#igen Schwefelsäure entsprechende Was sennenge enthält«3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Sulfonierungsprodukt im wesentlichen wasserfreie Schwefelsäure einführt.4·. Verfahren naoh Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Sulfonierungsprodukt Schwefelsäure und eine weniger ale 10 Gew,# des Sulfonierungsproduktes betragende Wassermenge einführt.5· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 49 üsi&xwGh gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, weloli© nach Einführung der Schwefelsäure, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, weniger als etwa 3 Gew«^ Wasser und 2 bis 300 Oewiehtsteile Schwefelsäure je 100 Oewiohteteile Sulfonierungsprodulct enthält«6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß man als Sulfonierungsprodukt eine viskose Mischung verwendet, welche ragm durch kontinuierliche Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von höherem OC-Qlefin in flüssiger Hiase mit gas-BAD OStGINAL,.. 009825/1991förmigemf mit mindestens 5 Voltunteilen Intergas verdünnten Schwefeltrioxid herstellt, wobei das Molverhältnis von Schwefeltriojjyd zu Olefin etwa 0,5:1 bis 1,3:1 beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfoniemngsreaktion mit einem SO,: Olefin-Molverhöltnis von etwa 0,8:1 bis 1,2*1 durchführt, die Schwefelsäure in einer Menge von etwa 2 bis 100 Gewiohtsteilen je 100 Gewichtsteile SuIfonie-rungsprodukt verwendet und kontinuierlich einem Strom des Sulfonierungsproduktee safUhrt, die Temperatur bei der umsetzung mit Schwefeltrioxid auf unter 60° C und bei der Behandlung mit starker Schwefelsäure auf unter 70° C hält, die letztere Behandlung Innerhalb von weniger als etwa 1 Stunde durchführt und die Materialien durch ausreichend hohe Temperaturen im fließfähigen Zustand hält.8. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß man ein SO,iOlefin-Molverhältnis von 1»1 anwendet.BAD ORIGiNAL 009825/19919. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt aur Neutralisation und Bildung von Alkenylsulfonat und freiem Öl mit einer Base behandelt a10« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt zur Bildung von Natriimalkenylsulfonat und freiem Öl mit einer natriumhaltigen Base behandelt·11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dafi das Sulfonierungsprodukt JT-Sulton und <f-Sulton und die nach Einführung der Schwefelsäure erhaltene Mischung <f-Sulton enthalt und das Verhältnis von i-SuI to η zu ^-Suiton in der letzteren Mischung etwa 1:1 beträgt und höher ale Im Sulfonierungsprodukt let.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlaufe des Verfahrene ein phenolieohes Antioxydationsmittel in das Heaktionsprodukt einbringt..13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, 'daß man das Antioxydationsmittel dvxeh Vermischen desselben mit dem Monoolefin einbringt·009826/1991- r-14. Verfahren nach Anspruch 1 Ma 7, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mit weniger als 1 ßfol SO, je Ifol Olefin durchführt und "bei der Behandlung mit Schwefelsäure auch Alkylsehwefelsäureester herstellt;.15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens so viele Mole Schwefelsäure und Schwefeltrioxid wie Mole Olefin verwendet»16· Verfahren nach Anspruch 14 oder 15/'dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Qf-Olefin und weniger als etwa 0,7 Mol Schwefeltrioxyd je Mol CL -Olefin verwendet und die erhaltene Mischung aus Alkylschwefelsäureester und Alkensulfonsäur· zur Bildung ihrer wasserlöslichen Salze neutralisiert.17· Verfahren zur Herstellung von Derivaten langkettiger Sultone, dadurch gekennzeichnet, daß man daa SuIton mit starker Schwefelsäure behandelt und dadurch in eine langkettige anionaktive Sulfonsäure oder ein Vorprodukt dieser Sulfonsäure überführt, wobei die langkettigen Verbindungen 8 bis 30 Kohlenatoffatome enthalten.BAD ORIGINAL009825/199118. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 17 t dadurch gekerrazelehnet, daß daa vorliegende "bzw. zuerst gebildete Sulton ein ^«-Sulton enthält.19. Verfahren naoh Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4 -Sulton mit Schwefelsäure In ein i-Sulton überführt.20· Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet» dafl das vorliegende bzw. zuerst gebildete Sulton •in ζ -Sulton enthält* X* ι21· Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dad da· vorliegend· bsw· zuerst ^bildete Sulton aus einer Mischung von )f -»Suiten ma S-Sultan besteht22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekenneei©h- nrt, daß (.as Torliegende bsw. zuerst gebildete Sulton duroh Sulfonieren eines langkettigen Olefins erhalten ist.23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet» daß das Sulton in einer unsulfoniertes Olefin enthaltenden Mischung vorliegt.009825/199124. Verfahren nach Anspruch 1 bi3 23, dadurch #3keiinze lohnet, daß das Sulton in einer langirettige Sulfonsäuro enthaltenden Mischung vorliegt.25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet f daß man die Schwefelsäure mit dem unsulforderten Olefin umsetzt.26. Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Stoffen au« einer durch Sulfonieren eines höheren Olefine. rotor eulton"bil4#oden Bedingungen hergestellte» Mischung Ton Sulton und höherer Alkeneulfoneäure, dadurch eekennseiohnet, daß man daa in der Mischung enthaltene Sulton vor Oydrolys« oder neutralisation der Mischung unter im wesentlichen nicht hydro lysierenden Bedingungen in Sulfonsäure überführt und die Mischung dann zu einem Salz der Alkensulfonsäure neutralisiert, wobei Sulfonsäure, Olefin und Sulton etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten·27. Verfahren zur Herstellung höherer Alkenylsulfonate durch Sulfonierung eines etwa 8 bis 30 Kbhlenstoffatome enthaltenden Monoolefins mit SO, in Verdünnung mit einem der Reaktion gegenüber inerten Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das au aulfonierende Monoolefin mit einem phenollschea Arrjiosydanc i^eraiischt.009825/1991BAD ORIGINAL0328. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27» dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt in einer Stufe des Verfahrana mit einem oxydierenden Bleichmittel bleicht.29♦ Sulfonierte Olefine, Sulfonsäuren oder sulfonsäurehaltige Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 28 hergestellt sind.30« Unneutralieiertes Sulfonierungeprodutftreines höheren Monoolefins, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sulfonierung gebildetes SuItoο und duroh Sulfonierung gebildete Alkensulfonsäuren enthält und bei Behandlung mit überschüssigem 30jSigen wässrigen Natrium-* hydroayd bei einer Temperatur τοη 90° C in eine Mischung aus wasserlöslichem Natriumalkensulfonat und wasserunlöslichem, pentanlösliohen, Sulton enthaltenden Öl überführt wird, In welcher das ßewichtsverhältnia τοη öl zu wasserlöslichen Sulfonaten etwa 2:100 bis 7:100 und ein gegebenenfalls vorhandener Ojgralkansulfonatgehalt weniger als 1/3 des Gfesamtsulfon&tgehaltee beträgt, wobei Olefin, Sulton, Sulfonsäuren und Sulfonate etwa ß bis 30 Kbhlenstoff-atome enthalten«BAD OBiQINAL009825/199131. ünneutralisiertes Sulfonieiningsproduki; eines höheren Monoolefins, dadurch gekennzeichnet, daß es durcii Sulfonierung gebildetes Sulton und durcii Sulfonierung gebildete Alkensulfo η säuren enthält uxid bei Behandlung mit überschüaaigem 3O#Lgen wässrigen Natrium- hydrosyd bei einer Temperatur von 90° C ein wasserlösliches R'atriumalkensulfonat und höchstens eine geringe Menge Ozyalkansulfonat ergibt, wobei der Oxyalkansulfonatgehalt höchstens 1/3 des Gesamtsulfonatgehaltes betragt, das im Produkt enthaltene Sulton hauptsächlich aus <J-Sulton besteht und Olefin, Sulton, Sulfonsäuren und Sulfonate etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.32. Erodukt nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 $> Wasser enthält.33« Produkt nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es Schwefelsäure enthält.34. Anionaktives, neutralisiertes Sulfonierungsprodukt, eines ÖL -Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mieohung von wasserlöslichem Salz einer Alkeneulfonsäure und einem Sulfonierungsnebenprodukt aus waaaerunlöeliohem, οotanIUalionen, Sultone und ali-009825/1991phatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Öl "besteht, in welcher die Alkensulfoiisäure aus einem Teil mit trans-Poria zeigendem Infrarot-Absorptionsspektrum und einem Teil mit im wesentlichen Ifeine trans-Porm zeigendem Infrarot-Absorptionsspektrum besteht, weniger als 1/3 der insgesamt enthaltensn Sulfonate aus Öxyalkansulfonaten bestehen, die Alkensulfons&ure haiiptsäohlioh aus Δ -3,4-Alkensulfonsäure besteht und die Sulfonate etwa 8 bis 30 Kohlenstoff atom© enthalten.— *• ·hl) ten0 0 9 8 2 6/1991Leerseite
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