DE1270549B - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12 ο-19/03

12 ο -23/01

P 12 70 549.6-42
11. Mai 1966
20. Juni 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 185 178 ist bekannt, Olefine, die eine endständige Doppelbindung enthalten, mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd zu sulfonieren und durch Hydrolyse in wasserlösliche Sulfonate zu überführen. Diese Sulfonate sind jedoch verhältnismäßig dunkel gefärbt, weshalb vor ihrer technischen Verwendung eine Bleich ung mit Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln vorgenommen werden muß. Man kann zwar, wie in den französischen Patenten 1 421 804 und 1 432 888 beschrieben, den Bleichprozeß dadurch abkürzen bzw. die Menge des erforderlichen Bleichrnittels erheblich vermindern, daß man die Sulfonierung von Olefinen mit endständiger bzw. innenständiger Doppelbindung in zwei Stufen vornimmt. Man wird jedoch einem einstufigen Verfahren gegenüber einem zweistufigen dann den Vorzug geben, wenn damit keine nennenswerte Einbuße bezüglich Menge und Qualität der Verfahrensprodukte verbunden ist.

Es ist weiterhin bekannt, die Sulfonierung von Olefinen mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd in Gegenwart inerter Lösungsmittel, insbesondere Dioxan, durchzuführen. Bei dieser Arbeitsweise werden zwar verhältnismäßig hellfarbige Sulfonierungsprodukte erhalten. Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene Rückgewinnung der Lösungsmittel und die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung größere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen jedoch die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens in Frage.

Die bisher bekannten Verfahren zur Olefinsulfonierung führen zu Produkten, die zum überwiegenden Teil aus wasserunlöslichen Verbindungen bestehen und durch eine bei Temperaturen von 80 bis 200 C durchgeführte saure oder alkalische Hydrolyse in wasserlösliche Sulfonsäuren bzw. Sulfonate übergeführt werden. Dieser Hydrolyseprozeß ist auch dann erforderlich, wenn an die Qualität der Sulfonate keine hohen Anforderungen gestellt werden und, wie bei einer Reihe von Anwendungsgebieten vielfach möglich, ein Sulfonierungsgrad von beispielsweise 85 bis 92% ausreichen würde.

Der Erfinder hat sich nun die Aufgabe gestellt, hellfarbige Olefinsulfonierungsprodukte in bevorzugt einstufiger Verfahrensweise ohne Anwendung von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln herzustellen, die sich bereits durch eine einfache Neutralisation weitgehend in wasserlösliche Olefinsulfonate überführen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Olefinsiilfonaten durch Verfahren zur Herstellung hellfarbiger
Olefinsulfonate

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

4000 Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Horst Baumann, 4010 Hilden;

Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,

4006 Erkrath-Unterbach

Sulfonierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit gasförmigem, mit Luft oder Inertgasen verdünntem Schwefeltrioxyd und gegebenenfalls im Anschluß daran mit Chlorsulfonsäure mit anschließender Neutralisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Olefinen der allgemeinen Formel

= CHR,

worin Ri und R->- geradkettige gesättigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen.gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, darstellen und Ri, Ro und R3 insgesamt 8 bis 20 C-Atome enthalten, durchführt. Vorzugsweise geht man von solchen Olefinen aus, in denen wenigstens einer der Reste Ri, Ro oder R3 mindestens 5 C-Atome enthält.

Die Reste Ri und R> bzw. R3 können von gleicher oder unterschiedlicher Kettenlänge sein. Auch Gemische von Olefinen, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül bzw. die Kettenlänge der Reste Ri, R2 und R₃ verschieden ist, können verwendet werden.

Die genannten . Olefine können in bekannter Weise durch Isolierung aus Kohlenwasserstoff-

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gemischen oder durch Synthese aus niedermole- peratur von 10 bis 40°C und einer Schwefeltrioxydkularen Olefinen gewonnen werden. Sie brauchen konzentration im Sulfonierungsgas von 1 bis 5 Vonicht ganz rein zu sein, sondern können auch unver- lumprozent durchführt. Nachdem das zu sulfozweigte Olefine mit endständiger oder mittelständiger nierende Gemisch 60 bis 80% der insgesamt anzu-Doppelbindung sowie geringe Mengen, jedoch nicht 5 wendenden Schwefeltrioxydmenge aufgenommen hat, mehr als 10%, an Paraffinen oder Diolefinen ent- empfiehlt es sich, in der zweiten Stufe die Tempehalten. Will man jedoch die Hydrolyse umgehen, so ratur um 5 bis 10°C und die Schwefeltrioxydkonzenempfiehlt sich die Verwendung solcher Ausgangs- tration im Gas um mindestens 20%, d. h. auf einen stoffe, die weniger als 25%, vorzugsweise weniger als Bereich von 0,5 bis 4 Volumprozent, herabzusetzen. 10%, unverzweigte Olefine enthalten. io Weiterhin kann es vorteilhaft sein, daß man die Die Sulfonierung wird in üblicher Weise durch- Zuführungsgeschwindigkeit des Sulfonierungsgases geführt. Verwendet man als Sulfonierungsmittel gas- in der zweiten Stufe erhöht bzw. die Einwirkungszeit förmiges Schwefeltrioxyd, so wird dieses mit Luft des Sulfonierungsmittels herabsetzt. Schließlich oder Inertgasen verdünnt angewandt, wobei die kann man auch in der ersten Sulfonierungsstufe, wie Schwefeltrioxydkonzentration des gasförmigen SuI- 15 oben beschrieben, gasförmiges Schwefeltrioxyd und fonierungsmittels 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis danach in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure ver-5 Volumprozent betragen soll. Als Intergas kommen wenden. Die pro Mol anzuwendenden Mengen an beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder Schwefel- Sulfonierungsmittel betragen dabei 1,1 bis 1,5 Mol, dioxyd in Frage. wovon 0,65 bis 1,05, vorzugsweise 0,75 bis 0,95 Mol Die Sulfonierung vollzieht sich in einfacher Weise 20 auf Schwefeltrioxyd und 0,2 bis 0,6, vorzugsweise durch beliebiges Zusammenbringen des zu sulfo- 0,3 bis 0,5 Mol auf Chlorsulfonsäure entfallen liierenden Monoolefins und des mit Inertgas ver- können. Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure dünnten gasförmigen Schwefeltrioxyds in geeigneten leitet man zweckmäßigerweise einen kräftigen Luft-Apparaturen, beispielsweise indem man den schwefel- oder Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch, trioxydhaltigen Luftstrom in das zu sulfonierende 25 wodurch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasser-Olefin einleitet. Die Sulfonierung kann diskontinu- stoff weitgehend entfernt wird. Das Einleiten wird ierlich oder kontinuierlich im Gleich- und Gegen- vorteilhaft nach vollständiger Zugabe der Chlorstrom vorgenommen werden. sulfonsäure noch einige Zeit fortgesetzt. Auf diese

Die Sulfonierungsreaktion verläuft bei Tempera- Weise gelingt es, das Sulfonierungsprodukt praktisch türen im Bereich von 0 bis 60 C und vorzugsweise 30 frei von Chloridionen zu erhalten.

von 10 bis 40^cC. Man kann das Schwefeltrioxyd bei Mit der zweistufigen Sulfonierung kann vielfach

den genannten Reaktionstemperaturen in das zu eine noch etwas hellere Farbe des Sulfonierungs-

sulfonierende Gemisch einleiten und die Temperatur Produktes erzielt werden. In der Mehrzahl der Fälle

gegebenenfalls im Laufe des Einleitens ansteigen ist eine solche Verfahrensweise jedoch nicht erlassen, auch das gesamte Schwefeltrioxyd oder einen 35 forderlich.

Teil desselben bei Temperaturen unterhalb 10 C ein- Die in der angegebenen Weise hergestellten

führen und das schwefeltrioxydhaltige Olefin dann Sulfonierungsprodukte sind bereits zu über 85° ₍₎

auf die Reaktionstemperaturen erwärmen. Da die wasserlöslich und können in dieser Form, gegebenen-

Reaktion exotherm ist, erübrigt sich normalerweise falls nach einer Neutralisierung mit Alkalien, Ammoeine zusätzliche Wärmezuführung. In den meisten 40 niak, organischen Ammoniumbasen oder Erdalkalien.

Fällen ist eine Abführung der überschüssigen Reak- bereits für viele Zwecke verwendet werden. Daneben

tionswärme erforderlich, und es empfiehlt sich, die enthalten die Sulfonierungsprodukte noch zwischen

optimale Temperatur durch eine entsprechende 3 und 15° ο an hydrolysierbaren Verbindungen, die

Kühlung der Reaktionsgefäße aufrechtzuerhalten. erforderlichenfalls durch eine saure oder alkalische

Die Reaktionszeit hängt weitgehend von den ge- 45 Hydrolyse in wasserlösliche Sulfonate übergeführt wählten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, werden können. Dazu wird das rohe Sulfonierungs-Konzentration des Sulfonierungsmittels und der Art produkt mit Wasser, gegebenenfalls nach Neutralider Reaktionsapparatur ab. Kurze Reaktionszeiten sation mit überschüssigem Alkali auf Temperaturen lassen sich insbesondere dann erzielen, wenn das von 80 bis 250 C erwärmt. Man wendet dabei so Reaktionsgut mittels geeigneter mechanischer Vor- 5° viel Wasser an. daß das rohe Sulfonierungsprodukt richtungen intensiv durchmischt oder versprüht wird, in 5- bis 75° ₍₎iger Lösung vorliegt. Die Hydrolyse bzw. wenn Reaktionsapparate verwendet werden, die bei Temperaturen oberhalb 100 C wird in Drucknach dem Dünnschicht- oder Ringspaltprinzip arbei- gefäßen durchgeführt. Im allgemeinen benötigt ten. Bei Verwendung kleiner Mengen genügt unter man für eine bei Temperaturen" bis 100 C durch-Umständen auch die Durchmischung, die durch das 55 geführte Hydrolyse 30 bis 120 Minuten, für eine bei Einleiten des Inertgasstromes in das Reaktionsgut 200 C vorgenommene 2 bis 10 Minuten. Diese bewirkt wird. Zeiten liegen unter denen, die bei der Hydrolyse von

Die Sulfonierung wird so weit geführt, bis pro Olefinen mit unverzweigter end-oder mittelständiger

Mol Olefin mindestens 1,0 und höchstens 1,6. vor- Doppelbindung benötigt werden. Auch hierin ist

zugsweise 1,1 bis 1,4 Mol Schwefeltrioxyd aufge- 60 ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu

nommen wurden. Bei diesen Mengenangaben ist zu sehen.

berücksichtigen, daß nur das im Produkt verbliebene Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann

Schwefeltrioxyd in die Errechnung des Molverhält- setzt man so viel Alkali zu, daß nach Neutralisation

nisses eingeht. der Olefinsulfonsäuren und eventuell vorhandenen

Die Sulfonierung kann auch in zwei Stufen vor- 65 überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Algenommen werden. Zweckmäßigerweise geht man kali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse dabei so vor, daß man die Sulfonierung zunächst, wie bildenden Sulfonsäure zur Verfugung steht. Zweckvorstehend beschrieben, bei einer Reaktionstem- mäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß

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der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkali- Beispiel 1
menge betragen kann. Als Alkalien verwendet man

die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des In einem Dreihalskolben von 2 Γ Inhalt, der mit Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums einem Thermometer, einem bis auf den Boden des oder organische Basen, beispielsweise die primären, 5 Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einer Gassekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine ableitung und einem Intensivrührer versehen war, mit 1 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen wurden 270 g (1,2 Mol) 2-Hexyldecen-l (JZ 121), pro Alkyl- bzw. Alkylolrest. das noch geringe Mengen 7-Methyl-pentadecen-6

Für die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen und andere Ciu-Olefine enthielt, unter kräftigem

die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen io Rühren durch Einblasen eines SCWLuft-Gemisches,

Mengen an Schwefelsäure bzw. Sulfonsäuren aus. das etwa 3 Volumprozent SOn enthielt, sulfoniert.

Gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vor- Dabei wurden im Verlauf einer Stunde 107 g

zugsweise Schwefelsäure, zusetzen. (1,34MoI) SQs eingeleitet. Durch Außenkühlung

Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird. 15 20 bis 30 C gehalten. Nach beendeter Sulfonierung kann eine Bleichbehandlung mit den üblichen sauer- wurde das dünnflüssige, braune Reaktionsprodukt stoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. unter Rühren und Kühlen mit 5"oiger wäßriger Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Natronlauge neutralisiert, wozu 1,25 Mol NaOH verhaltenen Olefinsulfonate enthalten nur wenig ge- braucht wurden. Eine Extraktion der benzinlöslichen färbte Nebenprodukte und zeichnen sich durch eine 20 Anteile ergab, daß 90.1¹¹O des eingesetzten Olefins gute Bleichbarkeit bzw. einen geringen Verbrauch in wasserlösliche Sulfonate übergeführt worden an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichling waren. Durch 3stündiges Erhitzen der Lösung auf können auch gleichzeitig vorgenommen werden. 100 C am Rückfluß mit einem 10"'nigen Uber-

Die in der angegebenen Weise hergestellten Olefin- schuß an NaOH. bezogen auf aufgenommenes SOm.

sulfonate besitzen hervorragende Wasch-. Netz-. 25 die als 5° »ige wäßrige Natronlauge zugesetzt wurde.

Dispergier- und Schaumeigenschaften und eignen konnte dieser Anteil auf 94,9" 0 erhöht werden. Die

sich zum Einsatz in übliche Wasch- und Reinigungs- neutrale, wäßrige Olefinsulfonatlösung besaß folgende

mittelrezepturen sowie als Zusatz zu Textilhilfs- Farbwerte: Gelb 16, Rot 2.9, Blau 0.

mitteln. Gegenüber bekannten Olefinsulfonaten zeich- Die nach dem Eindampfen erhaltene Festsubstanz

nen sie sich durch ihre helle Farbe und ihren hohen. 30 bestand bei einer Hydroxylzahl (OHZ) von 13

über 85" 0 liegenden Anteil an Alkensulfonat und zu mehr als 90" ₍> aus Alkensiilfonat und zu etwa

einen entsprechend geringen Gehalt an Hydroxi- 8"« aus Hydroxyalkansulfonat.
alkansulfonat aus. Alkensulfonate verdienen wegen

ihrer besseren Wasserlöslichkeit den Vorzug vor Beispiele 2 bis 5

Hydroxialkansulfonaten. 35

Die Tatsache, daß die Sulfonierung der Olefine Die Beispiele 2 bis 5 sowie drei Vergleichsversuche

der angegebenen Struktur zu besonders hellge- sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt,

färbten Sulfonaten führt, ist überraschend, da ver- Die experimentelle Durchführung erfolgte in der

zweigte Olefine von anderer Struktur bei der gleichen im Beispiel 1 angegebenen Weise. Das im Beispiel 5

Arbeitsweise meist schwarz gefärbte, teerartige Pro- 4° verwendete Olefingemisch mit einer mittleren C-Zahl

dukte bilden, die technisch unbrauchbar sind. von 14 kann durch folgende Strukturformeln wiedergegeben werden:

^BeisP^iele CH₃(CH₂),,,

45 .Q __ £j_J

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen • ²

Farbwerte wurden in einer 4"-Küvette im Lovibond- CH₃(CH₂),,

Tintometer an den wäßrigen Lösungen bestimmt,
die 5 Gewichtsprozent Sulfonate enthielten. Etwa und
vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als 50
Sulfonat gerechnet. Die Angabe »% wasserlöslich« CH₃(CH₂),,,

bezeichnet den auf eingesetzte Kohlenwasserstoff- '" ^v

menge bezogenen Anteil, der in wasserlösliche. S- ⁽

sulfonsaure Salze übergeführt wurde. Die Be- . CH₃

Stimmung dieses Anteils erfolgte in der Weise, daß 55
eine Probe des neutralisierten bzw. hydrolysieren m + η = 8 bis 12.
Produktes vier- bis fünfmal mit der gleichen Volumenmenge Benzin vom Siedepunkt 80 bis 110 C extra- In den Vergleichsversuchen A bis C wurden hiert. das Extrahierungsmittel abdestilliert und das Olefine eingesetzt, die eine andere Struktur als die zurückbleibende unsulfonierte öl gewogen wurde. 60 erfindungsgemäß zu verwendenden Olefine auf-Der tatsächliche Gehalt der Verfahrensprodukte wiesen und die nicht unter die Erfindungsdefinition an Natriumolefinsulfonat liegt durchschnittlich noch fallen.

um 2 bis 3 Gewichtsprozent über dem so ermittelten Die Überlegenheit der Verfahrensprodukte kommt

Wert und beträgt bei den hydrolysieren Produkten in den niedrigen Farbwerten, insbesondere den 96 bis 98.5 Gewichtsprozent. 65 Rot- und Blauwerten, in dem hohen Anteil der

Die Bestimmung der Jodzahl der Endprodukte Olefinsulfonate an Alkensulfonat sowie des auch führte infolge Substitutionsfehlern zu unrichtigen ohne Hydrolyse erzielten hohen Gehaltes an wasser-Werten und unterblieb daher. löslichem Sulfonat zum Ausdruck.

	. Olefine ■■	SO3	% wasserlöslich	nach der Hydrolyse	-	Gelb	Farbwerte	Blau	Alken-
Beispiel	270g (1,2MoI) 7-Methyl- pentadecen-6 (und geringe Mengen 2-Hexyldecen-l und andere Ciß-Olefitfe); JZ 119	HOg (1,37 Mol)	vor der Hydrolyse	94,6	18	Rot	0	sulfonat %
2	203 g (1,2 Mol) 2-Butyl-oeten-l (und geringe Mengen 5-Methyl- undecen-4 und andere Cio-Ole- fine); JZ 152	109 g (1,36MoI)	90,0	95,3	17	3,1	0	> 90'
. 3	203 g (1,2 Mol) 5-Methyl- undecen-4 (und geringe Mengen 2-Butyl-octen-l und andere Ci-2-Olefine); JZ 149	112 g (1,39MoI)	91,2	94,1	15	3,2	0	>90
4	237 g (.1,2 Mol) eines Gemisches aus an der Doppelbindung ver zweigten Olefinen der Ketten länge Ci2 bis Ci«; JZ 132	HOg (1,37MoI)	90,4	93.9	14	2,8	0	>90·
5	278 g (1,2 Mol) unverzweigtes CiS- bis Cis-a-Olefingemisch (mittlere C-Zahl 16,5); JZ 114	116g (1,45MoI)	89,6.	93,7	27.	2,8	3,3	> 90
Ά	270 g (1,2MoI) n-Hexadecen mit statistisch über die Kette verteilter Doppelbindung; JZ 113	115.g (1,44MoI)	42'	94,5	26	27	2,8	. 52
B	203 g (1,2 Mol) Tetrapropylen (mit auf Grund von: Substitu tionsfehlern überhöhter JZ von 227)	107 g (1,34 Mol)	44	nicht exakt' bestimmbar, da Produkt weitgehend verharzt	nicht η da	23	eßbar, kel '	54
C		lehr m zu dun

Beispiele

Das folgende Beispiel beschreibt eine zweistufige Arbeitsweise. In 225 g (1,0 Mol) 2-Hexyl-decen-l (JZ 121), das noch etwa 3% unverzweigte Olefine enthielt, wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur ein Gemisch aus Luft und 3 Volumprozent SO3 eingeleitet. Nach 45 Minuten waren 72 g (0,9 Mol) SO3 aufgenommen worden, worauf im Verlauf von weiteren 20 Minuten 41 g (0,35 Mol) Chlorsulfonsäure zugefügt wurden. Die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 15 bis 25 C. Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure wurde ein Luftstrom von etwa 5001 pro Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde das Einleiten von Luft noch etwa 5 Minuten fortgesetzt. Das braungefärbte, dünnflüssige Sulfonierungsprodukt, das insgesamt 97 g (1,2 Mol) SO3 aufgenommen hatte, wurde mit etwa 5°/oiger wäßriger Natronlauge unter Kühlen neutralisiert, wozu 1,14 Mol NaOH verbraucht wurden. Die Extraktion der neutralisierten Probe mit Benzin ergab, daß 90,2% der Olefine in wasserlösliche Sulfonate übergeführt worden waren. Durch 2stündiges Erwärmen einer Probe auf 100 C bzw. 15Minuten während des Erhitzens einer'zweiten Probe auf 160 C im Druckgefäß mit jeweils einem 10%igeh Überschuß an 5%iger wäßriger Natronlauge konnte dieser Anteil bei der 1. Probe auf .94,7 und der 2. Probe auf 96,6% gesteigert, werden. .Die 5%ige-Lösung der Olefinsulionale ergab im Lovibond-Tintqmeter folgende. I'arbwerle; Gelb IA Rot 2, Blau 0. Auf Grund der OHZ-Bestimmung ergab sich,

daß über 90% des Sulfonate als Alkensulfonat vorlag.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Olefinsulfonaten durch Sulfonierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit gasförmigem, mit Luft oder Inertgasen verdünntem Schwefeltrioxyd und gegebenenfalls im Anschluß daran mit Chlorsulfonsäure mit anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Olefinen der allgemeinen Formel

R₁ >

C = CHR₃

worin Ri und R2 gerad kettige gesättigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen und Ri, R₂ und Rj insgesamt 8 bis 20 C-Atome enthalten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß man die. Umsetzung mit Olefinen, in denen wenigstens einer der Reste Ri", R-2 oder Rj mindestens" 5 C-Atome enthält, durchführt. ...,'/. , 7,, . „, ."'.

3. Verfahren nach Anspruchs lind.2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Olefin,.'mit 1# bis 1,6, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol .Schwefel-

Irioxyd umsetzt, wobei die Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Sulfonic rungsmittel 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Volumprozent und die Sulfonierungstemperatur 0 bis 60 C, vorzugsweise 10 bis 50 C, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Olefin in einer ersten Sulfonierungsstufe mit 0,65 bis 1,05, vorzugsweise 0,75 bis 0,95 Mol Schwefeltrioxyd,

10

und in einer zweiten Stufe mit 0,2 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure umsetzt, wobei die Menge an Sulfonierungsmittel insgesamt 1,1 bis 1,5 Mol beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsprodukte unter Wasserzusatz sowie gegebenenfalls mit einem Überschuß an Alkalien bei Temperaturen von 100 bis 250 "C hydrolysiert.

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