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Sulfonierung von Orthonitrochlorbenzol, Paranitrochlorbenzol und
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Orthonitrotoluol Es wurde gefunden, dass man Orthonitrochlorbenzol,
Paranitrochlorbenzol und Orthonitrotoluol unter Verwendung von S03 ohne Beimischung
von Inertgas und ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln für die aromatische
Verbindung oder das Schwefeltrioxid in guter Ausbeute und Reinheit sulfonieren kann,
wobei in Gegenwart eines geeigneten Inhibitors verfahren wird, der die Bildung von
Sulfonen herabdrückt, und dieser Inhibitor den Verlauf der Sulfonierungsreaktion
nicht negativ beeinflusst.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von
l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure oder von l-Chlor- oder l-Methyl-2--nitrobenzol-4-sulfonsäure
durch Sulfonieren von l-Chlor-4-nitrobenzol oder 1Chlor bzw. l-Methyl-2-nitrobenzol,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart eines Sulfonbildungsinhibitors
mit S03, ohne Beimischung von Inertgas und ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln
für die aromatische Verbindung oder das Schwefeltrioxid, sulfoniert.
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Als Inhibitoren der Bildung von Sulfonen können im allgemeinen übliche
Salze, vornehmlich Salze anorganischer Kationen, insbesondere Sulfate, Bisulfate,
Sulfonate und Carbonate, vorteilhaft Anrmonium-, Alkalimetall-und/oder Erdalkalimetallsulfate,
-bisulfate, -carbonate und auch -sulfonate (insbesondere die entsprechenden Salze
der Reaktionsprodukte) verwendet werden. Alkalimetall steht vornehmlich für Lithium,
Kalium oder
Natrium, vorzugsweise Natrium oder Kalium. Erdalkalimetall
steht vornehm lich für Magnesium oder Calcium, vorzugsweise für Calcium.
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Unter den genannten Inhibitoren sind Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat,
atriumcarbonat, Kaliumcarbonat, sowie die Natrium- oder Raliumsalze des Reaktionsproduktes
bevorzugt; besonders bevorzugt sind Ammoniunr sulfat und Natriumcarbonat. Die Inhibitoren
werden zweckmässig in kleinen Mengen eingesetzt, vorteilhaft 0,1-10 MolZ, vorzugsweise
2-4 Mol% bezogen auf die eingesetzte aromatische Verbindung (Orthonitrotoluol bzw.
Ortho- oder Paranitrochlorbenzol).
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Unter den aromatischen Verbindungen sind Orthonitrotoluol und Orthonitrochlorbenzol
bevorzugt.
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Das Molverhältnis zwischen Schwefeltrioxid und aromatischer Verbindung
wird zweckmässig so gewählt, dass eine Disulfonierung möglichst weitgehend vermieden
wird; vorteilhaft werden pro Mol aromatischer Verbindung 0,1-1,5, vorzugsweise 1,1-1,4
Mol Schwefeltrioxid eingesetzt; für die Monosulfonierung von Orthonitrotoluol werden
besonders bevorzugt 1,05-1,10 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Orthonitrotoluol verwendet
und bei der Monosulfonierung von Ortho- oder Paranitrochlorbenzol werden besonders
bevorzugt 1,2-1,4 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Ortho- bzw. Paranitrochlorbenzol eingesetzt.
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Die Sulfonierung kann bei Normaldruck oder auch bei vermindertem oder
erhöhtem Druck stattfinden, vorteilhaft bei 0,5-3 bar, wobei aber die Verfahrensweise
bei Normaldruck (1 bar) am einfachsten und daher auch bevorzugt ist.
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Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässig Werte die oberhalb des
Siedepunktes von S03 liegen, aber vorteilhaft wird die Reaktionstemperatur so kontrolliert,
dass sie 150"C nicht übersteigt (die Sulfonierungsreaktion ist exotherm), vorzugsweise
wird die Reaktionstemperatur so kontrolliert, dass sie Werte von 120°C nicht übersteigt.
Für einen günstigen Reaktionsverlauf ist es von Vorteil, dass die Reaktionstemperatur
Werte
von mindestens 600C, vorzugsweise mindestens 950C beträgt.
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Vorteilhaft wird die Reaktion im Temperaturbereich von 60-150, vorzugsweise
95-120°C durchgeführt, wobei der Bereich von 99-1050C besonders bevorzugt ist.
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Das Schwefeltrioxid wird vorteilhaft in flüssiger Form zugegeben,
was eine besonders einfache und rationelle Verfahrensweise erlaubt. Die Sulfonierung
erfolgt fast augenblicklich, so dass das SO3 praktisch vollkommen absorbiert wird.
Bei Verwendung von mindestens 1 Mol und vorzugsweise weniger als 1,5 Mol S03 pro
Mol aromatischer Verbindung, kann der Umsatz sehr hoch sein, d.h. bis annähernd
100%mg (bei l-Chlor-4-nitrobenzol bis etwa 80%ig) ohne dass eine Disulfonierung
in störendem Masse auftritt, während die Bildung von Sulfon äusserst gering ist.
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Der Reaktionsverlauf wird am günstigsten durch die Reaktionstemperatur
kontrolliert und diese wiederum wird am günstigsten durch dosierte Zugabe von SO
und Kühlung gesteuert.
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3 Nach Reaktionsbeendigung kann das Reaktionsgemisch auf an sich
bekannte Weise aufgearbeitet werden, insbesondere kann es auf Wasser und/oder Eis
ausgeladen werden und gewünschtenfalls kann die Lösung mit Hilfe von Aktivkohle
und/oder Filtriererde klar filtriert werden; die wässrige Lösung enthält die hergestellte
Sulfonsäure und kann in dieser Form direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden
oder es kann aus der wässrigen Lösung das Produkt beispielsweise ausgesalzen und/oder
durch Zugabe von Basen neutralisiert und ausgefällt werden und auf an sich übliche
Weise filtriert und getrocknet werden, die hergestellte Sulfonsäure liegt dann mindestens
z.T. als entsprechendes Salz vor.
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Erfindungsgemäss werden also aus Verbindungen der Formel
worin entweder R1 Wasserstoff und R2 Chlor oder R1 Methyl oder Chlor und R2 Wasserstoff
bedeuten, unter den obengenannten Monosulfonierungsbedingungen, die entsprechenden
sulfonierten Produkte der Formel
hergestellt; nach den obenerwähnten Isolierungsstufen und gegebenenfalls Reinigungs-
und Neutralisationsstufen erhält man schlussendlich die Verbindungen der Formel
worin M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeutet.
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Als Kationen kommen hier vornehmlich diejenigen in Betracht, die den
für die Isolierung und/oder Neutralisation verwendeten Salzen und/oder Basen entsprechen,
vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Magnesium, insbesondere
Kalium.
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Die Verbindungen der Formel (III) sind an sich bekannte Zwischenprodukte
und dienen z.B. zur Herstellung von Aminen der Formel
welche vor allem für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 In einem S03-beständigen Reaktionsgefäss werden 274,1 Teile
o-Nitrotoluol vorgelegt und mit 6,8 Teilen Anmoniumsulfat vermischt. Das Gemisch
wird auf 1000 geheizt und es werden im Laufe von 45 Min. r76 Teile flüssiges Schwefeltrioxid
unter gutem Rühren eingeleitet; die Heizung wird abgestellt und die SO3-Zufuhr so
eingestellt, dass die Innentemperatur 102 + 2,50 beträgt. Nach Beendigung der Schwefeltrioxidzugabe
wird die Temperatur auf 1100 erhöht und es wird noch 3 Stunden nachgerührt. Das
Sulfonierungsgemisch wird nun auf ein Gemisch von 100 Teilen Nasser und 300 IEïlen
Eis ausgeladen und das Reaktionsgefäss wird mit 300 Teilen Wasser gespült und die
beiden wässrigen Phasen werden vereinigt (Temperatur 300).
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Nach Zugabe von 4 Teilen Filtriererde wird filtriert und der Filterrückstand
wird noch mit 80 Teilen Wasser gewaschen; die Filtrate werden vereinigt. Die erhaltene
ca. 33,6%ige wässrige Lösung enthält 409,6 Teile 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, was
einer Ausbeute von 94,3X der Theorie entspricht.
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Die erhaltene Lösung kann so wie sie vorliegt weiterbearbeitet werden
oder es kann das Sulfierungsprodukt ausgesalzen werden und gewünschtenfalls auch
neutralisiert werden.
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Beispiel 2 In ein S03-beständiges Reaktionsgefäss werden 157,5 Teile
o-Chlornitrobenzol vorgelegt und mit 3,4 Teilen Amnoniumsulfat vermischt, danach
wird auf 1000 erwärmt und der entstandenen Schmelze werden unter gutem Rühren im
Laufe von 45 Min. 108 Teile flüssiges Schwefeltrioxid eingeleitet.
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Die Beizung wird abgestellt und die S03-Zufuhr wird so eingestellt,
dass die Innentemperatur 102 + 20 beträgt. Nach Beendigung der Schwelfeltrioxidzugabe
wird die Temperatur auf 1100 erhöht und es wird weitere 2 Stunden nachgerührt. Das
Sulfonierungsprodukt wird in 250 Teile kaltes Wasser ausgeladen; das Reaktionsgefäss
wird mit 100 Teilen Wasser ausgewaschen
und die beiden wässrigen
Phasen werden vereinigt; nach Einrühren von einem Teil Filtriererde und einem Teil
Entfärbungskohle werden noch 140 Teile Eis zugegeben und es wird noch 15 Min. nachgerührt
(die Temperatur des Gemisches beträgt nun 30°). Es wird nun klärfiltriert und dem
das Produkt enthaltendn Filtrat werden 212 Teile 50%iger Kaliumhydroxidlösung unter
gleichzeitigem Kühlen zugegeben, wodurch der pH der Lösung etwa auf 7 steigt; die
Temperatur des neutralisierten Genisches beträgt nun 40°. Nach zweistündigem Nachrühren
wird das feste Produkt abfiltriert und abgepresst.
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Ausbeute: 216,7 Teile l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure (in Form
von Kaliumsalz), d.h. 91,22o der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt aber
anstelle von 157,5 Teilen o-Chlornitrobenzol die gleiche Menge p-Chlornitrobenzol
ein und -erfährt sonst gleich.