DE2058776C3

DE2058776C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten oder von Vinylsulfonsäure aus Carbylsulfat

Info

Publication number: DE2058776C3
Application number: DE2058776A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Ing. 6903 Neckargemünd Dahlinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE2058776B2; DE2058776A1; BE775162A; IT951982B; JPS5652014B1; US3872165A; GB1362041A

Description

Es ist bekannt, vinylsulfonsäure Salze aus /?-halogenäthylsulfonsauren Salzen durch Behandlung mit Alkalien oder durch alkalische Hydrolyse des /?-Chloräthansulfonchlorids herzustellen; ebenso ist das Ammonium- ^aIz der Vinylsulfonsäure durch Hydrolyse von 1,2-Äthandisulfonsäurechlorid herstellbar. Ein weiterer Syntheseweg ist durch Hydrolyse des Dichlorids der Äthindisulfonsäure-1,2 mit Wasser oder Alkohol bzw. Natriumacetat in Eisessig grundsätzlich möglich.

Die nach diesen Verfahren hergestellten vinylsulfonsauren Salze sind jedoch nur in stark verfärbter Form erhältlich und infolge von Nebenreaktionen sehr unrein. Zur Gewinnung von polymerisationsfähigen Verbindungen ist daher eine kostspielige und zeitraubende Umkristallisation, verbunden mit großen Substanzverlusten, unerläßlich. Die auf diese Weise hergestellten Saize sind auch im Hinblick auf die schwere Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte und wegen ihres hohen Preises für technische Verwendungszwecke nur bedingt einsatzfähig. Außerdem ist allen diesen bisher beschriebenen Herstellverfahren gemeinsam, daß bei der alkalischen Hydrolyse erhebliche Mengen an Kochsalz und anderen Salzen anfallen, deren quantitative Abtrennung mit erheblichen technischen Schwierigkeiten und hohen Kosten verbunden ist. Hinzu kommt noch, daß die verbleibenden Spuren an Anionen, insbesondere Chloridionen, in vielen Fällen bei der Polymerisation schädlich sind oder aber auch für die Korrosion der Apparaturen verantwortlich zu machen sind.

Aus Regnault, Ann. 25, Seite 32 (1838); Magnus, Ann. 32, Seite 249 (1838), ist es bekannt, daß Carbylsulfat aus Äthylen oder absolutem Alkohol und Schwefeltrioxid herstellbar ist und daß daraus durch Verseifung mit Wasser Isäthionsäure oder durch alkalische Verseifung Vinylsulfonate herstellbar sind.

Diese gemäß der obengenannten Literaturstelle beschriebene alkalische Hydrolyse des Carbylsulfats zu Vinylsulfonat ist zwar unter Laboratoriumsbedingungen bei allmählicher Zugabe sehr kleiner Mengen an Carbylsulfat prinzipiell möglich. Unter technischen Bedingungen stellen sich aber bei der Anwendung dieses Verfahrens infolge der sehr hohen Wärmetönung von über 400 kcal/kg unüberbrückbare Schwierigkeiten ein. Selbst bei einer Behandlung des Carbylsulfats in einem stark alkalischen Medium, z. B. mit Natronlauge, wird dieses an der Grenzfläche infolge der Summierung der Reaktionswärmen so hoch erhitzt, daß infolge der basekatalysierten Wasseran'agerung an die Doppelbindung neben wenig Vinylsulfonat hauptsächlich nur Isäthionat gewonnen werden kann. Das Carbylsulfat ist nach der öffnung des Sulfonringes nicht beständig gegen wäßriges Alkali, wenn die Temperaturen über 40° C liegen; führt man die Reaktion hingegen bei Zimmertemperatur oder bei noch niedrigerer Temperatur durch, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß die Umsetzung »einfriert«, um dann aber bisweilen plötzlich explosionsartig unter Bildung von Polysulfonaten und Isäthionat abzulaufen. Da bekanntlich in saurem Medium die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte in verstärktem Maße eintritt, ist auch das Arfc-Uen unter sauren pH-Bedingungen bisher nicht möglich gewesen.

Aus den obengenannten Gründen ergab sich die Aufgabe, eine Arbeitsweise für die Herstellung von Vinylsuifonaten zu entwickein, die es gestattet, das Vinyisuifonat ohne Bildung vieler Nebenprodukte möglichst in reiner Form zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten oder von Vinylsulfonsäure durch Hydrolyse von Carbylsulfonat im alkalischen Bereich.

Ausgangsprodukt für das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren ist das Carbylsulfat, das in an sich bekannter Weise aus Äthylen oder Äthanol und Schwefeltrioxid gewonnen werden kann. Es ist dabei zweckmäßig, das Carbylsulfat derart zu reinigen, daß es kein

Ϊ5 freies Schwefeltrioxid mehr enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten alkalisch reagierenden Lösungen basieren auf einer Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalihydroxid-, speziell Natriumhydroxidlösungen oder Calciumhydroxidlösungen bzw. -suspensionen.

Die alkalisch reagierenden Lösungen kommen als 3-bis lOmolare wäßrige Lösungen zur Anwendung. Im Falle der Verwendung von Alkalihydroxiden verwendet man vorzugsweise 5- bis 9mo!are, im Falle der Anwendung von Erdalkalihydroxiden 3- bis4molare Lösungen. Während der Zudosierung des Carbylsulfats müssen die pH-Werte zwischen 9 und 11 liegen. Vorzugsweise hält man während dieser Dosierung zu einer Erdalkalilösung pH-Werte zwischen 10 und 11 eil. Die Temperaturen liegen zwischen 30 und 50°C während der Zudosier-mgsperiode. Bei der Anwendung von Alkalihydroxiden hält man vorzugsweise eine Temperatur zwischen 35 und 40°C, bei der Anwendung von Erdalkalihydroxiden vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 35° C ein. Die anschließende Erhitzung auf 70 bis 150°C ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung zu Vinylsulfonat zu gewährleisten. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Erdalkalisalzen vor sich geht, erhitzt man vorzugsweise auf 100 bis 150°C. Bei der Anwendung von Alkalihydroxiden genügt eine Erhitzung auf 70 bis 80°C. Die Abscheidung des Vinylsulfonats geschieht zweckmäßig durch Abkühlen der Reaktionslösung auf 0 bis 3° C, wenn es sich um Alkali vinylsulfonate handelt, bei Erdalkalivinylsiilfonaten genügt eine Abkühlung auf 70 bis 90°C, da diese wesentlich schlechter löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten erfolgen.

Die Umsetzung im Falle der Anwendung von Natronlauge kann z. B. in einem »Mischkreis« erfolgen. Hierbei wird die alkalisch reagierende Lösung im Kreislauf gefahren. Im allgemeinen pumpt man dazu eine 20- bis 2S%ige wäßrige Natronlauge-um, in die stündlich eine bestimmte Menge an Carbylsulfat zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 10 erreicht wird. Die Messung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen mit einer pH-Elektrode. In diesen Kreislauf dosiert man fortlaufend weitere 20-bis 28°/oige Natronlauge, wobei der pH-Wert diesen Wert nicht Oberschreiten soll und die Temperatur beispielsweise zwischen 32 und 35° C eingehalten wird. Die überlaufende Flüssigkeit wird in einem weiteren Behälter gesammelt, der dann auf 70° C beispielsweise erhitzt und auf einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wofür man erforderlichenfalls noch weitere 20- bis 28%ige Natronlauge zudosiert.

Nach einer Verweilzeit von 10 bis 60, vorzugsweise ca. 30 Minuten kühlt man die Reaktionslösung auf 0 bis 3°C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert auf einen Durchschnittswert von pH 9 mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zurückgestellt wird. Die Trennung der Natrium-Vinylsulfonat-Lösung von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumsulfat geschieht zweckmäßig z. B. in einer Zentrifuge.

Verwendet man Calciumhydroxid als Reaktionsmedium zur Verseifung von Carbylsulfat, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Carbylsulfat in fester Form in einen Rührkessel einträgt, in dem vorher die äquivalente Menge an Calciumhydroxid in Wasser vorgelegt wurde. Die Konzentration des Calciumhydroxids beträgt hierbei 3 f"s 10 Mol/l, vorzugsweise 3 bis 4. Hierbei hält man die Neutralisationstemperatur mittels Außenkühlung auf ca. 32°C. Der pH-Wert darf hierbei zwischen 10 und 11 schwanken. Anschließend wird der Kessel unter dem eigenen Dampfdruck auf 100 bis 150, vorzugsweise 140 bis 150°C erhitzt. Zum Schluß genügt eine Kühlung des Kesselinhaltes auf ca. 80°C, um das ausgeschiedene Calciumsulfat von der Vinsylsulfonatlösung abfiltrieren zu können.

Um die freie Vinylsulfonsäure herstellen zu können, geht man zweckmäßig von der Calciumvinylsulfonatlösung aus, die dann in einem anderen Gefäß bei ca. 0 bis 8° C mit z. B. konzentrierter Schwefelsäure angesäuert wird. Nach einiger Zeit ist das Calcium in Form von Calciumsulfat ausgefallen. Durch Filtrieren kann leicht eine farblose Vinylsulfonsäure erhalten werden.

Die derart hergestellte Vinylsulfonsäure und ihre Salze sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Mischpolymerisation mit anderen Copolymerisaten, wie mit Acrylsäureester, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril; außerdem sind sie wertvoll für die Herstellung von Mischpolymerisaten. Sie dienen als Stabilisator für Kunststoffdispersionen, als Glanzzusätze für die Galvanisierung von Kunststoffen sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Folgeprodukten, wie sie sich z. B. im Taurin oder N-Methyltaurin durch Umsetzung mit Ammoniak bzw. Aminen darstellen.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. Hierbei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Die Umsetzung erfolgt in einem Mischkreis mit Kühler und Puffergefäß mit schnellaufendem Rührer. Durch Wasserkühlung wird eine Neutralisationstemperatur von ca. 33°C eingehalten. Im Mischkreis werden stündlich mittels Kreiselpumpe 12 000 Raumteile Lösung im Kreislauf gefahren. Das Anfahren erfolgt durch Umpumpen einer 25%igen wäßrigen Natronlauge (6,25mo-

lar), in die stündlich 137,1 Teile Carbylsulfat, das durch Reaktion von 22,05 Teilen Äthylen mit 119,8 Teilen gasförmigem Schwefeltrioxid und 2,0 Nm³ trockener Luft in bekannter Weise gewonnen wurde, zugeführt werden. Ist ein pH-Wert von 10 erreicht, der mittels pH-

Elektrode gemessen wird, so erfolgt über eine Steuerung eine weitere und fortlaufende Zudosierung von 25%iger Natronlauge, wobei der pH-Wert dann stets zwischen 10 und 12 und die Neutralisationstemperatur zwischen 32 und 35° C eingehalten wird. Der Überlauf der Puffergefäßes wird in einem Zwischenbehälter gesammelt, der auf 70°C und einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wozu man erforderlichenfalls noch 25°/oige NaOH zudosiert- Insgesamt werden stündlich 368 Teile 25%ige NaOH-Lösung verbraucht. Nach einer Verveilzeit von 30 Minuten kühlt man die Reaktionslösung mittels Kratzkühler auf 0 bis —3° C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert mit verdünnter H₂SO₄-Lösung auf pH 9 zurückgestellt wird. Anschließend trennt man die Vinylsulfonat-Na-Lösung von dem ausgeschiedenen Na-SuI-fat durch Abschleudern in einer Zentrifuge ab und wäscht den Salzrückstand mit wenig kaltem Wasser aus. Man erhält stündlich 292 Teile Vinylsulfonatlösung mit folgenden Kennzahlen:

Fesfstoffgehalt:	Be	33,5%
Hydrierjodzahl:	56,7 ( = 29% Na-Vinylsulfo
	nat)
Na₂SO₄:	13%
Isäthionat-Na:	3,0%
Farbzahl n. Klett:	21
(Klett-Summerson-
Colorimeter)
Modell 900-3
ispiel 2

a) 100 Teile geschupptes Carbylsulfat werden in einen Rührkessel eingetragen, in den verher 59 Teile Calciumhydroxid und 200 Teile Wasser [33molare Ca(OH)2-Lösung] vorgelegt wurden. Die Neutralisationstemperatur wird dabei mittels Kühlung auf 30 bis 32°C gehalten, der pH-Wert muß zwischen 10 und 11 gehalten werden. Anschließend heizt man bei geschlossenem Kessel 10 Minuten lang auf 150°C auf, kühlt dann den Kesselinhalt auf ca. 80° C ab und filtriert vom ausgeschiedenen Ca-Sulfat ab.

Man erhält 244 Teile klare, praktisch farblose Ca-Vinylsulfonatlösung mit folgenden analytischen Daten:

reststoffgehalt:
Hydrierjodzahl:

CaSO₄:

253%

47 ( = 233% Ca-Vinylsulfonat)
unter 0,1%

b) Zur Herstellung der freien Vinylsulfonsäure werden 100 Teile Ca-Vinylsulfonatlösung mit einem Feststoffgehalt von 52% in einem Rührkessel bei 0 bis 8°C mit 20,4 Teilen 98%iger Schwefelsäure vorsichtig angesäuert. Nach ca. 1 stündigem Rühren filtriert man vom ausgefallenen CaSO₄ ab und erhält 105 Teile einer farblosen Vinylsulfonsäure folgender Zusammensetzung:

Wassergehalt: 60%

Hydrierjodzahl: 89( = 40% Vinylsulfonsäure)

CaSO₄: unter 0,1%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten oder von Vinylsulfonsäure in technischem Maßstab durch Hydrolyse von Carbylsulfat im alkalischen Bereich, bei dem man in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe einer 3- bis lOmolaren wäßrigen Alkalihydroxid- oder Erdalkalihydroxidlösung bei 30 bis 50° C eine dem Hydroxylierungsanteil der vorgenannten Lösung oder Suspension äquivalente Mengen an Carbylsulfat zudosiert, anschließend in einer zweiten Stufe im Fall der Verwendung von Alkalihydroxiden auf 70 bis 80° C und im Fall der Verwendung von Erdalkalihydroxiden auf 100 bis 150°C erhitzt und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Vinylsulfonat mit Säuren Vinylsulfonsäure freisetzt, d a durch gekennzeichnet, daß man während der Zudosierung des Carbylsulfats einen pH-Wert zwischen 9 und 11 einhält und daß nach der Zudosierung die Erhitzungsdauer 10 bis 60 Minuten beträgt.