DE2813570C2

DE2813570C2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxysulfosäuren

Info

Publication number: DE2813570C2
Application number: DE19782813570
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Pratteln Breitschmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1986-02-06
Also published as: GB1602926A; BE865480A; FR2385692A1; BR7801949A; FR2385692B1; US4376737A; JPS6317057B2; JPS53121750A; DE2813570A1; CH630067A5

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxysulfosäuren aus Naphthylaminsulfosäuren und Alkalilauge. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von ^Säure (2-Naphthylamino-8-hydroxy-6-sulfosäure) und I-Säure ^-Naphthylamino-S-hydroxy-ö-sulfosäure).

Gemäß BIOS, DOCS. 1440/1122/H/b/15-16 wird zur Herstellung von y-Säure das Kaliumsalz (2-naphtholdisulfosaures Kalium-6,8) in Gegenwart von schwefliger Säure und überschüssigem Ammoniak bei 185°C (Druck: 22,3-23,3 bar, 22-23 Atm.) amidiert und die erhaltene Amino-G-Lösung (2-naphthylamindisulfosaures Kalium-6,8) im offenen Schmelzkessel mit Natronlauge zu >>-Säure in der Schmelze umgesetzt

Ebenfalls nach BIOS, DOCS. 1440/1122/H/b/18 wird I-Säure hergestellt, indem man Amido-I-Säure (2-Naphthylamindisulfosäure-5,7) im offenen Schmelzkessel mit Natronlauge zu I-Säure in der Schmelze umsetzt.

Im Prinzip handelt es sich um Reaktionen in Alkalischmelzen im Temperaturbereich von 200⁰C. Probleme treten bei derartigen Reaktionen vor allem wegen der schwierigen Verfahrensführung auf. Die Schmelze verändert im Verlaufe der Reaktion ihre Konsistenz, wodurch es zu Schwierigkeiten beim Rühren, der Wärmeübertragung, zu Schaumbildung bzw. Bildung von Verkrustungen und ähnlichem kommt. Um diese Schwierigkeiten einigermaßen in Griff zu bekommen, mußte man Konzessionen an die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens machen. So werden gemäß BIOS beispielsweise für die Durchführung eines Ansatzes einer y^Säure-Schmelze einschließlich Dosierzeit ca. 40 Stunden benötigt. Dies bedingt neben schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten bei den hohen Reaktionstemperaturen eine Begünstigung der Nebenproduktbildung, was vielfach einen erhöhten Reinigungsaufwand der gewünschten Produkte zufolge hat.

Ebenfalls finden neben der eigentlichen Reaktion Nebenreaktionen statt, die das Verfahren negativ beeinflussen, so wird z. B. durch einen hohen Wassergehalt der Schmelze

die Hydrolyse der Aminogruppen begünstigt;

- die Hydroxylierung von Sulfogruppen, deren Umsatz nicht erwünscht ist, und
die thermische Zersetzung d<;s Naphthalingerüstes tritt partiell ein.

Im Kleinmaßstab lassen sich hohe Ausbeuten relativ leicht erreichen, wenn einheitliche optimale (von der gewählten Temperatur abhängige) Reaktionszeiten und optimale Wassergehalte eingehalten werden. Diese Bedingungen sind produktspezifisch.

Die Übertragung solcher Reaktionsbedingungen auf den technischen Maßstab hat sich jedoch als außerordentlich schwierig erwiesen. So verlief z. B. das Vermischen und Ausreagieren von aufgeschmolzener Natronlauge 100% mit Amino-I-Säure-Filterkuchen (ca. 70%) zu I-Säure so schlecht, daß Viskositäts- und Verkrustungsprobleme zum Abbruch der Versuche führten. Des weiteren konnte die Reaktionstemperatur nicht kontrolliert werden (lokale Überhitzungen).

Eine weitere Variante durch Eintragen des Amino-I-Säure-Filterkuchens in 80%ige Natronlauge bei 19O⁰C und anschließende Reaktion im offenen Rührgefäß verlief ebenfalls negativ, mit dem Ergebnis, daß starke Schaumbildung und Verkrustungen die Reproduzierbarkeit der Reaktion beeinträchtigten.

Auch die Dosierung einer wäßrigen, übersättigten Lösung von Amino-I-Säure (22% Wasser, 116⁰C) in vorgelegte 80%ige Natronlauge bei Temperaturen von 170 bis 21O⁰C und anschließende Reaktion führen nicht zum Ziel. Bei 170 bzw. 180°C kristallisierte die Amino-I-Säure als Dinatriumsalz in der Reaktionsmasse aus und wurde nicht aufgeschmolzen (unrührbarer Kristallbrei). Erst bei 190 bis 210⁰C schmolz die Amino-I-Säure auf. Die Dosierung mußte infolge starker Schaumbildung jeweils vorzeitig abgebrochen werden.

Alle diese Schwierigkeiten führten dazu, ein neues Verfahren zu finden, das es gestattet, die Naphthylaminhydroxysulfonsäuren auf einfache Weise und in der geforderten Reinheit mittels einer umweltfreundlichen Techj nologie und einem energiesparenden Prozeß herzustellen.

|> Eine Lösung des Problems wurde überraschenderweise dadurch gefunden, daß man hochkonzentrierte Sub-

ψ> 60 stratlösungen simultan bei Reaktionstemperatur vermischt und ausreagiert. Mit dieser Verfahrensweise wird erreicht, daß aus den Reaktionsgemischen nur wenig Wasser entfernt werden muß, daß die Reaktionsmassc jederzeit als gut rührbare Schmelze vorliegt und daß demzufolge überschüssiges Wasser leicht und in kurzer Zeit durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxysulfonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthylaminsulfonsäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkalisalze und Alkali· lauge in einem 4- bis 15fachen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf Naphthylaminsulfonsäure, jeweils in Form hochkonzentrierter wäßriger Lösungen, bei Temperaturen zwischen 180 und 24O⁰C simultan zusammenführt und das Gemisch gegebenenfalls unter Druck ausreagieren läßt, wobei die Dosierzeit von 0.5 bis 4 Stun-

den, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen erforderliche Nachreaktionszeit um nicht mehr als das Zweifache übersteigt und wobei der Wassergehalt der Reaktionsschmelze 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtschmelze, beträgt

Die Reaktionszeiten sind, verglichen rrüt bekannten Verfahren, relativ kurz. Neben der Misch- bzw. Dosierphase, von 0,5 bis 4 Stunden, werden im allgemeinen nur ca. 1 bis 8 Stunden als Gesamtreaktionszeit benötigt. Als Alkalilauge kommen vor allem Natrium- und Kalilauge,'sowie deren Gemische in Betracht
Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Arbeitet man unter Druck, dann werden Drücke bis zu 5065 bar (5 Atm.) erreicht Vorteilhaft liegt die Reaktionstemperatur zwischen 185 und 215⁰C. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann beispielsweise folgendermaßea verfahren werden:

Die Reattionssubstrate werden als Lösungen in möglichst hohen Konzentrationen und aus verfahrenstechnischen Gründen bei hohen Temperaturen eingesetzt Die Naphthylaminsulfosäuren werden zweckmäßigerweise zuvor in die gut löslichen Alkalisalze überführt und mit möglichst wenig Lösemittel (Wasser) bei Siedetemperatur gelöst Die Alkalilauge wird ais 50- bis 99%ige Lösung eingesetzt Ansielle der wäßrigen Lösung kann auch eine Alkalihydroxidschmelze verwendet werden. Die heißen Lösungen werden dann gleichzeitig so in eine geringe Vorlage aus Alkalilauge dosiert, daß jede der beiden Lösungen etwa die gleiche Dosierzeit beansprucht Während dieser Dosierzeit findet aufgrund der guten physikalischen Bedingungen, d. h. einer Temperatur von ca. 190⁰C, und idealer Konsistenz der Schmelze, die dadurch homogen ist und sich gut rühren läßt, schon bis zu 80% des eigentlichen Umsatzes statt Es bedarf dann lediglich einer geringen Nachreaktionszeit, um die Reaktion zu Ende zu führen. Während der ganzen Reaktionszeit ist stets auf den Wassergehalt der Schmelze zu achten. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze abgekühlt und mit Wasser verdünnt Anschließend wird mit Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, neutralisiert, wobei als Produkte die Naphthylaminhydroxysulfosäuren ausfallen. Diese werden filtriert, neutral gewaschen und getrocknet

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann beispielsweise eine Apparatur wie in anliegendem Schema verwendet werden.

Die Reaktionssubstrate werden als hochkonzentrierte wäßrige Lösungen vor dem Durchlaufen der Apparatur gemischt Dieses Gemisch wird im Rührkesselverdampfer (1) auf den gewünschten Wassergehalt der Schmelze durch Verdampfen von Wasser eingeengt und in Rührkesselverdampfer (2) geleitet Im Rührkesselverdampfer (2) erfolgt eine weitere Wasserverdampfung auf das gewünschte, für die jeweiligen Reaktionssubstrate spezifische Optimum des Wassergehalts der Schmelze. Aus Rührkesselverdampfer (2) durchläuft die Schmelze den Kammerreaktor (3), welcher so angelegt wurde, d&3 die Verweilzeitcharakteristik eine optimale Reaktionszeit garantiert. Das Produkt wird kontinuierlich ausgetragen, mit Wasser verdünnt und aufgearbeitet. Die Reaktionstemperatur liegt bei kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 185 und 23O⁰C, das Verhältnis Naphthylamines ulfosäure zu Alkali zwischen 1:4 bis 15, der Wassergehalt der Schmelze im Reaktionsbereich zwischen 0,5 und 20% und die mittlere Verweilzeit bei 30 bis 300 Minuten.

g; Die Produktausbeuten liegen bei kontinuierlicher Arbeitsweise oberhalb 80% der Theorie. Das neue Verfah-

I| rcn bringt vor allem wegen der hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere aber ist es

viel einfacher eis die bisherigen Verfahren zu handhaben und leistet einen Beitrag zur hygienischen Arbeits-

Platzgestaltung

I. Als Naphthylaminsulfosäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, die als Ausgangsstoffe zur Herstel-

|| lung der entsprechenden Naphthylaminhydroxysulfosäuren gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden

I) können, seien beispielsweise die folgenden genannt:

jl 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,

V 2-Methylaminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,

f. 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure,

l-Naphthylamin-^S-disulfonsäure,

jji 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und

f' l-Naphthylamin-^o^-trisulfonsäure.

%

;i Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Naphthylaminhydroxysulfosäuren stellen wertvolle Diazo- oder

i\ Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffen dar.

[;"· Das neue Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Tempera-

;! türen sind in Celsiusgraden angegeben.

i|i

ί; Beispiel 1

l·' Kontinuierliches Verfahren

|v 36,2 kg wäßriger und schwefelsaurer Amino-I-Säure-Filterkuchen (2-Naphthylamin-5,7-disulfosäure) mit

; ' einem Amino-I-Säure-Gehalt von 74%, 57 kg NaOH 50%ig und 6,8 kg Wasser, die 100 kg Ausgangslösung ergeben, werden kontinuierlich mit einem Durchsatz von 8 kg/h im ersten Rührkesselverdampfer (Schema Pos.l) bei 185°auf einen Wassergehalt von 15 bis 20% eingedampft und aufgeschmolzen. Nach Überleiten in den zweiten Rührkesselverdampfer wird durch weiteres Verdampfen e'n Wassergehalt von 8 bis 10% bei 228° in der Schmelze eingestellt. Anschließend wird im Kammerreaktor (Schema Pos. 3) bei engstem Verweilzeitspektrum mit 223° während einer mittleren Verweilzeit von 70 Minuten die Reaktion zu Ende geführt. Die ausfließende Reaktionsmasse, mit einem Wassergehalt von 6 bis 10%, wird am Reaktorausgang kontinuierlich in Wasser eineetraeen. Durch Zusatz von Säure fallt die freie I-Säure als Produkt aus. Dieses wird filtriert Rewaschen und gegebe-

nenfalls getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19 kg, das sind 90% der Theorie.

Das Produkt hat einen Gehalt an I-Säure von 90 bis 95%. Die in der flüssigchromatographischen Analyse (HPLC) ermittelte Retentionszeit entspricht der von authentischem Material. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung direkt in der Farbstoffsynthese eingesetzt werden.

Beispiel 2
Diskontinuierliche Arbeitsweise

347 g (1 Mol) 2-Naphthylamin-5,7-disulfosäure-dinatriumsalz werden in 127 g (ca. 7 Mol) destilliertem Wasser bei Siedetemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung ist braun und leicht viskos (Lösung A). Die Siedetemperatur liegt bei ca. 108°. .

106 g (2 Mol) Natronlauge 75%ig werden im 1,51 Schmelzkessel aus Nickel mit wandnahen Ankerrührer bei 185 bis 190° vorgelegt (Lösung B). Die Lösung A läßt man gleichzeitig mit 213 g (4 Mol) Natronlauge 75%ig (150°) via Dosierregelstrecke unter Rühren während 3 V₂ bis 4 Stunden bei 186 bis 190° in die Lösung B einlaufen. Während der Dosierung dampft über einen absteigenden Kühler Wasser ab. Nach Beendigung des Einlaufes läßt man noch 3 V₂ bis 4 Stunden bei 190° ausreagieren. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf 160° abgekühlt, das Reaktionsgefäß verschlossen und 360 g (20 Mol) Wasser eingedrückt, wobei der Druck leicht auf ca. 1 Atm. steigt. Während der Wasserzugabe wird bis auf 90° weiter gekühlt.

Aus der verdünnten Reaktionsmasse wird das Produkt mit Schwefelsäure ausgefallt. Ausbeute: 88,5 bis 91% der Theorie entsprechend 212 bis 218 g I-Säure. Das Produkt hat einen Gehalt an I-Säure von 90 bis 95%; die Retentionszeit (HPLC) entspricht der von authentischem Material.

Beispiel 3

Verwendet man anstelle von Amino-I-Säure äquivalente Mengen desN-Methyl-amino-I-Säure-dinatriumsalzes (2-Methylaminonaphthalin-5,7-disulfonsäure-dinatriumsalz) und verfährt wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, unter Verwendung eines Gemisches von Natrium- und Kalilauge (1 :1), dann erhält man in ähnlich guter Ausbeute die N-Methyl-I-Säure (2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure) als Produkt.

Das getrocknete Produkt hat einen Gehalt an N-Methyl-I-Säure von > 90%. Die Analyse erfolgt auch hier mittels Flüssigkeitschromatographie und ergibt eine Retentionszeit, die der von authentischem Material entspricht.

Beispiel 4

Diskontinuierliche Arbeitsweise

Eine neutrale Lösung von 380g(l Mol) Amino-G-Säuredikaliumsalz (2-Naphthylamin-6,8-disulfosäure-dikaliumsalz) mit einem Wassergehalt von ca. 35%, wird während 3 V₂ bis 4 Stunden gleichzeitig mit 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid 100%ig als 75%ige wäßrige Lösung unter Rühren offen in einem 1,5-1-Nickeldruckreaktor dosiert. Der Reaktor enthält eine Vorlage von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid 100%ig als 75%ige wäßrige Losung mit einer Temperatur von 195°. Die Wärmezufuhr und die Dosierung werden so gesteuert, daß wahrend der gesamten Einlaufzeit die Temperatur von 195° ± 3° gehalten wird. Das abdestillierende Wasser wird quantitativ erfaßt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, sobald der Wassergehalt der Schmelze 15 bis 17% beträgt Im Falle, daß die Dosierung noch nicht beendigt ist, muß das noch nicht dosierte Wasser mitberikksic^igt werden. Nach beendeter Dosierung und erreichtem Wassergehalt wird bei verschlossenem Reaktionsgef ui auf 215 bis 220° aufgeheizt, und man läßt noch 2 Stunden ausreagieren. Der Druck beträgt 2,5 bis 3,5 bar. Bei Reaktionsende wird auf 165° abgekühlt, 325 g (18 Mol) Wasser eingedrückt (inkl. Spülwasser) und auf 90 bis 95° weiter abgekühlt. Die verdünnte Reaktionsmasse wird mit Schwefelsäure aufgearbeitet.

Man erhält als Produkt 218 g y-Säure, das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie. Der Gehalt der getrockneten Ware an y-Säure beträgt 90 bis 95%; die Retentionszeit (HPLC) entspricht der von authentischem Material.

Beispiel 5

383 g (1 Mol) 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfosäure werden mit 400 g (3 Mol) Natronlauge 30% neutralisiert und anschließend gleichzeitig mit 320 g (6 Mol) Natronlauge 75% in einen Nickelreaktor dosiert, welcher als Vorlage 213 g (4 Mol) Natriumhydroxid 75% enthält Die Dosierung erfolgt temperaturgesteuert bei 185 bis 190°.
Das verdampfende Wasser wird kondensiert und abgeführt. Nach beendeter Dosierung wird noch während 3 Stunden bei 190° ausreagiert, auf 170° abgekühlt und mit 500 g Eiswasser verdünnt.

Die erhaltene 2-Naphthylamin-8-hydroxy-3,6-disulfosäure wird anschließend mit einem Salzsäure/Schwefelsäure-Gemisch aus der verdünnten Reaktionsmasse ausgefällt und isoliert

Ausbeute: 239 g 2-Naphthylamin-8-hydroxy-3,6-disulfosäure (RR-Säure) a 73% der Theorie (Gehalt: 85-90%). Die flüssigehromatographische Analyse (HPLQ ergibt eine Retentionszeit, die der von authentischem Material entspricht

Beispiele 6 und

Verfährt man wie in Beispiel 4 bzw. 5 beschrieben, bei Einsatz entsprechender Mengen der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle aufgefiihrten Sulfosäuren, so erhält man die in Kolonne 3 der Tabelle aufgefiihrten Produkte. Die Analyse erfolgt mittels Flüssigkeitschromatographie (HPLC).

Tabelle

1 Substrate

3 Produkt

Ausbeute %

H₂N SO₃H

H₂N OH

NaOH

SO₃H

88

89

SO₃H

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxysulfonsäuren aus Naphthylaminsulfosäuren und Alkalilauge, dadurch gekennzeichaet, daß man Naphthylaminsulfonsäuren mit mindestens zwei I

Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkalisalze und Alkalilauge in einem 4- bis lSfachen stöchiometrischen I

Überschuß, bezogen auf Naphthylaminsulfonsäure, als hochkonzentrierte wäßrige Lösungen bei Temperaturen zwischen 180 und 240°C simultan zusammenführt und das Gemisch gegebenenfalls unter Druck ausreagieren läßt, wobei die Dosierzeit von 0,5 bis 4 Stunden die bei den gewählten Reaktionsbedingungen erforderliche Nachreaktionszeit um nicht mehr als das Zweifache übersteigt und wobei der Wassergehalt der

ίο Reaktionsschmelze 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtschmelze, beträgt