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Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfamat
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Natriumsulfamat, das frei ist von Ammoniumionen, durch Umsetzung
von Ammoniumsulfamat mit Natriumhydroxid in wäßriger Lösung oder Suspension.
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Die Verwendungsmöglichkeiten für Salze der Amidosulfonsäure sind vielfältig.
Unter anderem stabilisieren sie Hypohalogenit-Lösungen, die zum Bleichen von Textilien
eingesetzt werden (CA-PS 928 221). Durch Kondensation eines Aminoplastbildners mit
Formaldehyd und Sulfamaten wird ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit
von Papier erhalten (DE-OS 25 14 908).
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Alkalisulfamate lassen sich durch Neutralisation von Alkalihydroxiden
mit Amidosulfonsäure gewinnen, die aus Ammoniumsulfamat durch Umsetzung mit Salpetersäure
zugänglich ist.
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Auch die direkte Herstellung von Alkalisulfamaten aus Ammoniumsulfamat
ist möglich. Das Umsalzen von Ammonirnnsulfamat mit Natriumhydroxid läßt sich durch
die folgende Reaktionsgleichung beschreiben.
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112N-SO3NH4 + NaOH
H2N-SO3Na + NH3 + H2 So kann Natriumsulfamat erhalten werden, wenn zu einer wäßrigen
Lösung des mehrfach umkristallisierten Ammoniumsalzes die berechnete Menge NaOIi
in wäßriger Lösung zugegeben wird. Man dampft unter vermindertem Druck bei 40 bis
450C ein und fällt das Natriumsulfamat als wasserfreies Salz durch Zugabe von Methanol
(J.Amer.Chem. Soc. 69, 1828 (1947)). Dieses Verfahren ist wenig vorteilhaft, da
große Wassermengen notwendig sind, die wieder verdampft werden müssen und ein organisches
Lösungsmittel zur Isolierung des Natriumsulfama-i-es notwendig ist.
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In der DE-PS 920 069 wird erwähnt, daß man ein Gemisch von Ammoniumsulfamat
und Ammonium-imidodisulfonat in Natronlauge aufnehmen kann, das Ammoniak z.B. in
eine Adsorptionsanlage wegkocht, und das so konvertierte Produkt wieder trocknet.
Auf diese Weise erhält man jedoch keine Abtrennung des Imidodisulfonats. Wegen der
Schwierigkeiten das Reaktionsgemisch zu trocknen, wird daher gemäß DE-PS 920 069
das Ausgangsprodukt mit trockenen Alkalihydroxiden ohne Zugabe von Wasser umgesetzt.
Dabei wird solange erhitzt, bis freigewordenes Wasser und Ammoniak ausgetrieben
sind.
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Nach diesem Verfahren läßt sich zwar ein großer Teil Ammoniumionen
durch Alkaliionen ersetzen, ein Gehalt an (+) NH4( ) unter 1 Mol-E (bezogen auf
Alkali) ist jedoch nur schwer erreichbar.
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Es zeigt sich, daß bei Alkalisulfamaten, insbesondere in alkalischer
Lösung, erst dann kein Geruch nach Ammoniak mehr wahrnehmbar ist, wenn der Gehalt
an NH4 ) unter 0,mg5 % liegt. Bereits Mengen zwischen 0,01 und 0,1 % können zu unangenehmer
Geruchsbelästigung oder bei der Weiterverarbeitung zu unerwünschten Nebenreaktionen
führen.
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Es bestand daher die Aufgabe, die technisch leicht zugänglichen Gemische
von Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidodisulfonat auf einfache Weise in Alkalisulfamate
zu überführen, die nur wenig Natriumimidodisulfonat und nur sehr wenig Ammoniumionen
(maximal 0,3 Gew.-%) enthalten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfamat durch
Umsetzung von Ammoniumsulfamat mit einem Reingehalt von 40 - 95 Gew.-%, das noch
Ammoniumimidodisulfonat und gegebenenfalls Ammoniumsulfat enthält, mit * einer,
zumindest stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in konzentrierter wäßriger Lösung oder Suspension durchführt,
man freigesetztes Ammoniak vollständig durch Abdestillieren von Wasser austreibt,
man die Reaktions-*bezogen auf NXI4 -Ionent
mischung filtriert und
man aus dem Filtrat das Sulfamat auskristallisieren läßt.
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Es ist überraschend, daß sich auf diese Weise ein Produkt gewinnen
läßt, das im Gegensatz zum Ausgangsmaterial praktisch kein Imidodisulfonat mehr
enthält. Im allgemeinen werden 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Natriumhydroxid
pro Mol NH4( ) eingesetzt. Das-Filtrat sollte dadurch einen pH-Wert von mindestens
9.0 erreichen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil hoher Raum-Zeit-Ausbeuten
und geringer Hydrolyse von Imidodisulfonat und Sulfamat.
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Bevorzugt wird eingesetzt ein Salzgemisch, das 80 - 85 Gew.-% Ammoniumsulfamat
enthält und das durch Umsetzung von SO3 mit NH3 gemäß DE-PS 28 50 512, DE-OS 28
50 903 oder DE-OS 27 10 399 großtechnisch erhalten werden kann.
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Die Umsetzung des Ammoniumsalzes wird bevorzugt in einem gut durchmischten
Reaktionsbehälter durchgeführt. Die Durchmischung kann durch Rühren, aber auch durch
die Freisetzung von Ammoniakgas und siedendes Wasser sowie durch Einblasen von Inertgas
erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig. So können
die festen Ammoniumsalze vorgelegt und anschließend mit festem Hydroxid versetzt
oder beide Produkte gleichzeitig vorgelegt werden. Anschließend oder gleichzeitig
wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung versetzt. Bevorzugt wird wäßrige Natriumhydroxid-Lösung
oder eine alkalische Reaktionsmischung vorgelegt und dann das Sulfamat zugegeben.
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Auf diese Weise kann auch die Möglichkeit einer sauren Hydrolyse ausgeschlossen
werden.
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Das Ammoniumsalz kann in fester oder wäßriger gelöster Form eingetragen
werden. Sofern schmelzflüssiges Salzgemisch zur Verfügung steht, wird dieses bevorzugt
in geschmolzenem Zustand eingesetzt. Hierbei kann vorteilhafterweise der Warmeinhalt
der Schmelze für die endotherme Reaktion genutzt werden. Außerdem gestaltet sich
die Dosierung der Schmelze sehr einfach.
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Die Dauer der Zugabe der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist in weiten
Grenzen variabel. Bei stark alkalischer Reaktionsführung findet auch nach mehreren
Stunden keine merkliche Hydrolyse von Sulfamat oder Imidodisulfonat statt. Wird
die Natriumhydroxid-Lösung oder eine alkalische Reaktionsmischung vorgelegt und
das Ammoniumsalz sehr rasch zugegeben, so kann aufgrund der Freisetzung einer großen
Menge Ammoniakgases und der damit verbundenen endothermen Wärmetönung die Reaktionstemperatur
deutlich absinken. Bevor das Produkt aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden kann,
muß daher durch Wärmezufuhr dafür gesorgt werden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
höher ist als die Siedetemperatur des Wassers bei gleichem Druck und daß genügend
Wasser abdestilliert worden ist um nahezu das gesamte Ammoniak zu entfernen. Die
Wärmezufuhr kann durch externe Heizung, aber auch durch Zugabe von festem Hydroxid
anstelle wäßriger Lösung oder auch erwärmter Edukte erfolgen.
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Die Reaktion kann bei überdruck, Normaldruck oder im Vakuum erfolgen.
Bevorzugt wird Normaldruck oder ein geringes Vakuum.
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Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung ist die gleichzeitige Zugabe von Hydroxid
und Ammoniumsalz sehr vorteilhaft. Der pH-Wert wird dabei vorzugsweise über 7 gehalten.
Bei pH-Werten unter 7 werden Ammoniumsulfamat und Imidodisulfonattnydro¢isiert.
Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung kann die Reaktionstemperatur während eines
Großteiles der Reaktionsdauer auch unterhalb der Siedetemperatur von Wasser liegen.
Die Temperatur soll jedoch so hoch liegen, daß die Reaktionsmischung in flüssiger
Form *vor liegt. Zur Erzielung eines.ammoniakfreien Slfamats ist es jedoch notwendig,
vor Beendigung der Umsetzung so viel Wasser abzudestillieren, daß die Reaktionstemperatur
die Siedetemperatur von reinem Wasser überschreitet. Bei gleichmäßiger Zugabe des
Ammoniumsalzes kann jedoch auch durch Anwendung der zuvor erwähnten Maßnahmen die
Reaktionstemperatur konstant gehalten werden. Die Menge des abzudestil-*oder als
gut rührbare Suspension
lierenden Wassers richtet sich vor allem
nach der Menge des mit den Edukten eingebrachten Wassers.
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Sofern die Reaktionstemperatur höher ist als die Siedetemperatur von
reinem Wasser beim Arbeitsdruck, ist in der Reaktionsmischung nur noch ein geringer
Anteil an Ammoniak vorhanden. Bevorzugt wird im allgemeinen eine Endtemperatur,
die um 5 bis 200 höher ist als der Siedepunkt von Wasser. Man erhält unter diesen
Bedingungen eine stark konzentrierte wäßrige Hydratschmelze oder eine Suspension,
bei der ein Teil des Produkts auskristallisiert ist. Das Natriumsulfamat ist in
Wasser sehr gut löslich. Bei hoher Konzentration und besonders in stark alkalischer
Lösung fällt das Natriumsalz der Imidodisulfonsäure aus, bevor das Natriumsulfamat
auskristallisiert. Durch Filtration wird daher eine Abtrennung des Imidodisulfonats
erreicht.
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Hierfür ist es besonders günstig das Reaktionsgemisch bei Temperaturen
über 80"C zu filtrieren. Das Filtrat ist praktisch frei von Imidodisulfonat und
enthält lediglich Sulfat als Verunreinigung. Das von Natriumimidodisulfonat befreite
Filtrat enthält etwa 20 bis 40 Gew.-% Wasser, Beim Abkühlen kristallisiert Natriumsulfamat
aus. Es kann durch Umkristallisation weiter gereinigt werden, durch Trocknung von
Wasser befreit werden qder auch als Hydratwasser-haltiges kristallines Produkt direkt
weiter verwendet werden.
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Nach beendeter Umsetzung kann etwa vorhandenes überschüssiges Natriumhydroxid
mit Säure neutralisiert werden. Hierfür kann z.B. Schwefelsäure, vorzugsweise aber
Amidosulfonsäure, verwendet werden.
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Wird die Umsetzung kontinuierlich in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt,
so muß durch langsame Zugabe und hohe Heizleistung dafür gesorgt werden, daß die
geforderte Reaktionstemperatur erreicht wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
wenn mehrere Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet sind, um einen hohen Umsetzungsgrad
zu erreichen.
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Bewährt hat sich eine Kaskade von zwei Rührkesseln. Während im ersten
Rührkessel die Reaktionstemperatur auch deutlich unter der Siedetemperatur von reinem
Wasser liegen kann, muß im zweiten Kessel diese überschritten sein. Bei einer halbkontinuierlichen
Reaktionsführung (kontinuierliche Zugabe der Ausgangsstoffe, absatzweise Entleerung)
muß diese Bedingung vor dem Entleeren des Reaktionsgefäßes gewährleistet sein. Bei
einer Reaktionsapparatur mit mehreren Reaktionsgefäßen kann aus allen Kesseln Wasser
abdestilliert werden. Es ist jedoch ausreichend, wenn nur aus dem letzten Gefäß
Wasser abdestilliert wird. Bei halbkontinuierlicher Reaktionsführung ist dies auch
nur bei Beendigung der Reaktion notwendig.
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Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 2-Liter-Mehrhalskolben mit Bodenablaßventil, der
versehen ist mit externer Heizung, Tropftrichter, Innenthermometer, mechanischer
Rührung und Destillationsbrücke, werden 612 g 50 %ige Natronlauge (7,65 mol NaOH)
vorgelegt und auf 1000C erwärmt. Innerhalb 28 min. werden bei einer Temperatur von
90 bis 1150C 750 g eines Salzgemisches, bestehend aus 615 g Ammoniumsulfamat, 71
g Ammoniumimidodisulfonat und 64 g Ammoniumsulfat unter Rühren zugegeben.
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Etwa 340 g eines Ammoniak/Wasser-Gemisches werden abdestilliert; die
Temperatur steigt dabei auf 117"C. Das resultierende Produkt wird bei ca. 1000C
filtriert. Man erhält 239g eines Filterkuchens der nach Trocknung 205 g wiegt und
dann ca. 48 % H2NSO3Na>ca. 39 % NaN(SO2Na?2 sowie Na2SO4 enthält.
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Das Filtrat enthält 68 % H2NSO3Na und 25 % Wasser sowie Natriumsulfat,
jedoch kein Natrium-imidodisulfonat und keine nachweisbaren Mengen NH3. Es beginnt
sofort zu einer weissen Masse zu erstarren. Ausbeute: 780 g. Reingehalt nach dem
Trocknen: 91 % NH2SO3Na.
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Beispiel 2 Die Versuchsapparatur besteht im wesentlichen aus zwei
hintereinander geschalteten Kolben, die mit mechanischem Rührer und Thermometer
versehen sind. Der erste Kolben mit einem Fassungsvermögen von 4 1, ist zusätzlich
mit einem unbeheizten und einem beheizten Tropftrichter und einem Rückflußkühler
versehen und hat einen seitlichen Überlauf zum zweiten Kolben, welcher ein Fassungsvermögen
von 2 1 hat. Der zweite Kolben enthält zusätzlich eine Destillationsbrücke und ein
Bodenablaßventil. Beide Kolben werden von außen beheizt.
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Der erste Kolben wird kontinuierlich und gleichzeitig mit 50 %iger
Natronlauge und einer technischen Ammoniumsulfamat-Schmelze (oX140°C) beschickt.
Die Zusammensetzung der Schmelze entspricht der des Ausgangsproduktes von Beispiel
1.
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Das Molverhältnis NaOH : NH4 beträgt 1,03 : 1. Die Zugabegeschwindigkeit
wird so eingestellt, daß im zweiten Kolben
durch die Heizung die
Reaktionsmischung auf eine Temreratur von mindestens 1100C erwärmt wird. Dabei wird
gleichzeitig ein Teil des Wassers abdestilliert.
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Der Inhalt des zweiten Kolbens wird portionsweise abgelassen und bei
etwa 90 bis 1000C filtriert. Man läßt das Filtrat erkalten, welches bei Raumtemperatur
erstarrt. Das ungetrocknete Produkt enthält 60 % H2NSO3Na, 30 % H2O und 0,00 % NR3.
Imidodisulfonat ist nicht nachweisbar.