CH630067A5

CH630067A5 - Verfahren zur herstellung von naphthylaminhydroxysulfosaeuren.

Info

Publication number: CH630067A5
Application number: CH406777A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Breitschmid
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1982-05-28
Also published as: US4376737A; DE2813570A1; FR2385692A1; JPS53121750A; DE2813570C2; BR7801949A; JPS6317057B2; BE865480A; GB1602926A; FR2385692B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 40 lung von Naphthylaminhydroxysulfosäuren aus Naphthyl-aminsulfosäuren. Insbesondere betrifft die Herstellung von y-Säure (2-Naphthylamino-8-hdroxy-6-sulfosäure) und I-Säure (2-Naphthylamino-5-hydroxy-7-sulfosäure).

Gemäss BIOS, DOCS, 1440/1122/H/b/15-16 wird zur 45 Herstellung von y-Säure des Kaliumsalz (2-naphtholdisulfo-saures Kalium-6,8) in Gegenwart von schwefliger Säure und überschüssigem Ammoniak bei 185°C (Druck 22-23 Atm.) amidiert und die erhaltene Amino-G-Lösung (2-naphthyl-amindisulfosaures Kalium-6,8) im offenen Schmelzkessel mit so Natronlauge zu y-Säure in der Schmelze umgesetzt.

Ebenfalls nach BIOS, DOCS. 1440/1122/H/b/18 wird I-Säure hergestellt, indem man Amido-I-Säure (2-Naphthyl-amindisulfosäure-5,7) im offenen Schmelzkessel mit Natronlauge zu I-Säure in der Schmelze umsetzt. ss

Im Prinzip handelt es sich um Reaktionen in Alkalischmelzen im Temperaturbereich von 200°C. Probleme treten bei derartigen Reaktionen vor allem wegen der schwierigen Verfahrensführung auf. Die Schmelze verändert im Verlaufe der Reaktion ihre Konsistenz, wodurch es zu Schwierigkeiten so beim Rühren, der Wärmeübertragung, zu Schaumbildung bzw. Bildung von Verkrustungen und ähnlichem kommt. Um diese Schwierigkeiten einigermassen in Griff zu bekommen musste man Konzessionen an die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens machen. So werden gemäss BIOS beispielsweise für 65 die Durchführung eines Ansatzes einer y-Säure-Schmelze einschliesslich Dosierzeit ca. 40 Stunden benötigt. Dies bedingt neben schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten bei den hohen Reaktionstemperaturen eine Begünstigung der Nebenproduktbildung, was einen erhöhten Reinigungsaufwand der gewünschten Produkte zufolge hat.

Es fehlte bisher auch nicht an Versuchen, das Verfahren einfacher zu gestalten. Um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen, versuchte man z. B. das Vermischen und Ausreagieren von aufgeschmolzener Natronlauge 100% mit Amino-I-Säure-Filterkuchen, mit dem Ergebnis, dass Viskositätsund Verkrustungsprobleme zum Abbruch der Versuche führten. Die Reaktionstemperatur konnte nicht kontrolliert werden (lokale Überhitzungen).

Des weiteren versuchte man das Eintragen des Amino-I-Säure-Filterkuchens in 80%ige Natronlauge beil90°C und anschliessende Reaktion im offenen Rührgefäss, mit dem Ergebnis, dass starke Schaumbildung und Verkrustungen die Reproduzierbarkeit der Reaktion beeinträchtigen.

Auch die Dosierung einer wässrigen, übersättigten Lösung von Amino-I-Säure (22% Wasser, 116°C) in vorgelegte 80%ige Natronlauge bei Temperaturen von 170 bis 210°C und anschliessende Reaktion führen nicht zum Ziel. Bei 170 bzw. 180°C kristallisierte die Amino-I-Säure als Dinatrium-salz in der Reaktionsmasse aus und wurde nicht aufgeschmolzen (unrührbarer Kristallbrei). Erst bei 190 bis 210°C schmolz die Amino-I-Säure auf. Die Dosierung musste infolge starker Schaumbildung jeweils vorzeitig abgebrochen werden. Eine weitere Schwierigkeit trat bei der Handhabung der Amino-I-Säure-Lösung auf. Sehr kleine Temperaturschwankungen bewirkten bereits, dass die Amino-I-Säure-Lösung zur unrührbaren Masse wurde. Auch das Vorlegen beider hochkonzentrierter Reaktionssubstratlösungen und zwar einer konzentrierten Lösung von neutralisierter Amino-I-Säure (28% Wasser, 103°C) und von Natronlauge 75% (150°C) unter anschliessendem Aufheizen der Mischung auf 190°C, führten nicht zum Ziel. Ausfällung von Amino-I-Säure-Dinatriumsalz und Schaumbildung liessen die Versuche scheitern.

Alle diese Schwierigkeiten führten dazu, ein neues Verfahren zu finden, das es gestattet, die Naphthylaminhydroxysulfosäuren auf einfache Weise und in der geforderten Reinheit mittels einer umweltfreundlichen Technologie und einem energiesparenden Prozess herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Optimierung des Wassergehaltes der Schmelze auf einen bestimmten Bereich die genannten Nachteile entfallen. Dies hat zur Folge, dass man nicht mehr, wie bisher, die Reaktionssubstrate eines nach dem anderen dosieren muss, sondern jetzt die konzentrierten Reaktionssubstratlösungen vermischen kann.

Die Reaktion tritt sofort nach Vermischen der Reaktionssubstrate ein, wodurch die eigentliche Reaktionszeit stark verkürzt wird, da der Wassergehalt der Reaktionsschmelze durch den Wassergehalt der Reaktionssubstratlösung vorgegeben wird.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxysulfosäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionssubstrate, Naphthylaminsulfosäuren bzw. deren Alkalisalze und Alkalilaugen, in Form hochkonzentrierter wässriger Lösungen bei Temperaturen zwischen 180 und 240°C simultan zur Reaktion bringt, unter Einhaltung eines Wassergehaltes der Reaktionsschmelze zwischen 0,5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtschmelze.

Nach dem neuen Verfahren liegt die Reaktionsmasse jederzeit als homogene Schmelze vor. Die Reaktionszeiten sind, verglichen mit bekannten Verfahren, relativ kurz. Neben der Misch- bzw. Dosierphase, die 0,5 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt, werden nur 0,5 bis 8 Stunden als Reaktionszeit benötigt.

Die Alkalimenge wird in bezug auf Naphtylaminsulfosäure

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in deutlichem stöchiometrischem Überschuss angewandt und zwar im Verhältnis von 4 bis 15:1.

Die Reaktion kann unter Überdruck oder unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Arbeitet man unter Überdruck, dann werden Überdrucke bis zu 10 Atm. erreicht. Vorteilhaft liegt die Reaktionstemperatur zwischen 185 und 215°C.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann beispielsweise folgendermassen verfahren werden:

Die Reaktionssubstrate werden in Lösung gebracht, und zwar in den höchst erzielbaren Konzentrationen. Die Alkalilauge muss bei einer Temperatur von ca. 150°C gehalten werden, um eine Konzentration von 75% zu erzielen.

Die Naphthylaminsulfosäuren werden in die löslichen Alkalisalze überführt und ebenfalls in der Hitze gelöst. Bei ca. 100"C erzielt man die maximale Löslichkeit. Die Sättigungsgrenze liegt bei einer Löslichkeit von 65 bis 75%. Die heissen Lösungen werden dann in eine Alkalilaugevorlage gleichzeitig so dosiert, dass die ganzen Mengen der beiden Lösungen die gleiche Dosierzeit beanspruchen. Während dieser Dosierzeit findet aufgrund der guten physikalischen Bedingungen, d. h. einer Temperatur von 190°C, und idealer Konsistenz der Schmelze, die dadurch homogen ist und sich gut rühren lässt, schon bis zu 80% des eigentlichen Umsatzes statt. Es bedarf dann lediglich einer geringen Vervollständigungsreaktionszeit, um die Reaktion zu Ende zu führen. Während der ganzen Reaktionszeit ist stets auf den defini-tionsgemässen Wassergehalt der Schmelze zu achten. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze abgekühlt und mit Wasser verdünnt.

Anschliessend wird mit Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, neutralisiert, wobei als Produkte die Naphthylaminhydroxysulfosäuren ausfallen. Diese werden filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann beispielsweise eine Apparatur wie in anliegendem Schema verwendet werden.

Die Reaktionssubstrate werden als hochkonzentrierte wässrige Lösungen vor dem Durchlaufen der Apparatur gemischt. Dieses Gemisch wird im Rührkessel Verdampfer (1) auf den gewünschten Wassergehalt der Schmelze durch Verdampfen von Wasser eingeengt und in Rührkesselverdampfer (2) geleitet. Im Rührkesselverdampfer (2) erfolgt eine weitere Wasserverdampfung auf das gewünschte, für die jeweiligen Rektionssubstrate spezifische Optimum des Wassergehalts der Schmelze. Es wurde nämlich gefunden, dass zwischen dem optimalen Wassergehalt der Schmelze und der optimalen (kürzesten) Reaktionsverweilzeit ein enger Zusammenhang besteht. Dies ist insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung von besonderer Bedeutung, da die Durchlaufzeit für die Grösse der Apparaturenauslegung massgebend ist.

Aus Rührkesselverdampfer (2) durchläuft die Schmelze den Kammerreaktor (3) während einer Verweilzeit von 60 bis 120 Minuten. Das Produkt wird kontinuierlich ausgetragen, mit Wasser verdünnt und aufgearbeitet. Die Reaktionstemperatur liegt bei kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 185 und 230°C, das Verhältnis Naphthylaminosulfosäure zu Alkali zwischen 1:5 bis 8, und der Wassergehalt der Schmelze im Reaktionsbereich zwischen 4 und 12%.

Die Produktausbeuten liegen bei kontinuierlicher Arbeitsweise oberhalb 80% der Theorie.

Das neue Verfahren bringt vor allem wegen der hohen Raum-Zeit-Ausbeuten wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere aber ist es viel einfacher als die bisherigen Verfahren zu handhaben.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Naphthylaminhydroxysulfosäuren stellen wertvolle Diazo- oder

Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarb-stoffen dar.

Das neue Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Kontinuierliches Verfahren

36,2 kg wässriger und schwefelsaurer Amino-I-Säure-Fil-terkuchen (2-Naphthylamin-5,7-disulfosäure) mit einem Amino-I-Säure-Gehalt von 74%, 57 kg NaOH 50%ig und 6,8 kg Wasser, die 100 kg Ausgangslösung ergeben, werden kontinuierlich mit einem Durchsatz von 8 kg/h im ersten Rührkessel verdampfer (Schema Pos. 1) bei 185° auf einen Wassergehalt von 15 bis 20% eingedampft und aufgeschmolzen. Nach Überleiten in den zweiten Rührkesselverdampfer wird durch weiteres Verdampfen ein Wassergehalt von 8 bis 10% bei 228° in der Schmelze eingestellt. Anschliessend wird im Kammerreaktor (Schema Pos. 3) bei engstem Verweilzeitspektrum mit 223° während einer mittleren Verweilzeit von 70 Minuten die Reaktion zu Ende geführt. Die ausfliessende Reaktionsmasse, mit einem Wassergehalt von 6 bis 10%, wird am Reaktorausgang kontinuierlich in Wasser eingetragen. Durch Zusatz von Säure fällt die freie I-Säure als Produkt aus. Dieses wird filtriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.

Das Produkt ist rein und kann ohne weitere Reinigungsprozedur in der Farbstoffsynthese eingesetzt werden.

Beispiel 2

Diskontinuierliche Arbeitsweise

347 g (1 Mol) 2-Naphthylamin-5,7-disulfosäure-dinatri-umsalz werden in 127 g (ca. 7 Mol) destilliertem Wasser bei Siedetempertur gelöst. Die erhaltene Lösung ist braun, viskos und enthält ungelöstes Natriumsulfat (Lösung A). Die Siedetemperatur liegt bei ca. 115°.

106 g (2 Mol) Natronlauge 75%ig werden im 1,51 Schmelzkessel aus Nickel mit wandnahen Ankerrührer bei 185 bis 190° vorgelegt (Lösung B). Die Lösung A lässt man gleichzeitig mit 213 g (4 Mol) Natronlauge 75%ig (150°) via Dosierregelstrecke unter Rühren während 3 Vi bis 4 Stunden bei 186 bis 190° einlaufen. Während der Dosierung dampft über einen absteigenden Kühler Wasser ab. Nach Beendigung des Einlaufes lässt man noch 3Vi bis 4 Stunden bei 190° ausreagieren.

Anschliessend wird die Reaktionsmasse auf 160° abgekühlt, das Reaktionsgefäss verschlossen und 360 g (20 Mol) Wasser eingedrückt, wobei der Druck leicht auf ca. 1 Atm. steigt. Während der Wasserzugabe wird bis auf 90° weiter gekühlt.

Die verdünnte Reaktionsmasse wird unter Rühren gleichzeitig mit 980 g (ca. 4 Mol) Schwefelsäure 40% in eine Vorlage von 250 g (0,5 Mol) Schwefelsäure 20% dosiert. Die Zugabe der Schwefelsäure 40% erfolgt über eine pH-Regelung bei pH 3,0 bis3,2. Während der Dosierung soll die Temperatur 95 bis 100° betragen. Das entstehende Schwefeldioxid entweicht über einen Rückflusskühler in die Adsorptionsanlage. Nach beendetem Zulauf wird mit Schwefelsäure 40% langsam auf pH 2 gestellt. Die erhaltene beige bis olivfarbene Suspension wird 1 Stunde bei 95 bis 100° nachgerührt, auf 55 bis 60° abgekühlt, filtriert und mit 500 g (28 Mol) warmem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird anschliessend bei 100° am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 88,5 bis 91% der Theorie.

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Beispiel 3

Diskontinuierliche Arbeitsweise Eine neutrale Lösung von 380g (1 Mol) Amino-G-Säure-dikaliumsalz (2-N aphthylamin-6,8-disulfosäure-dikalium-salz) mit einem Wassergehalt von ca. 35%, wird während 3'A bis 4 Stunden gleichzeitig mit 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid 100%ig als 75%ige wässrige Lösung unter Rühren offen in einem 1,51-Nickeldruckreaktor dosiert. Der Reaktor enthält eine Vorlage von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid 100%ig als 75%ige wässrige Lösung mit einer Temperatur von 195°. Die Wärmezufuhr und die Dosierung werden so gesteuert, dass während der gesamten Einlaufzeit die Temperatur von

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195°±3° gehalten wird. Das abdestillierende Wasser wird quantitativ erfasst. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen, sobald der Wassergehalt der Schmelze 15 bis 17% beträgt. Nach beendeter Dosierung und erreichtem Wassergehalt s wird bei verschlossenem Reaktionsgefäss auf 215 bis 220° aufgeheizt und man lässt noch 3 Stunden ausreagieren. Der Druck beträgt 2,5 bis 3,5 bar. Bei Reaktionsende wird auf 165° abgekühlt, 325 g (18Mol) Wasser eingedrückt (inkl. Spülwasser) und auf 90 bis 95° weiter abgekühlt. Die ver-10 dünnte Reaktionsmasse wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält als Produkt y-Säure in einer Ausbeute von 88% der Theorie.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminhydroxy-sulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthyla-minsulfosäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkalisalze und Alkalilaugen in Form hochkon- s zentrierter wässriger Lösungen bei Temperaturen zwischen

180 und 240°C simultan zur Reaktion bringt unter Einhaltung eines Wassergehaltes der Reaktionsschmelze zwischen 0,5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtschmelze.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, dass die Alkalilauge in einem 4- bis 15-fachen stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf Naphthylaminsul-fosäure, eingesetzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Überdruck is durchführt.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Atmosphärendruck durchführt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch 20 gekennzeichnet, dass man eine kontinuierliche Arbeitsweise anwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diskontinuierliche Arbeitsweise anwendet. 2s

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen 185 und

215°C durchführt.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgehend von 2-Naphtylamin- 30 5,7-disulfosäure oder ihrem Alkalisalz die I-Säure herstellt oder ausgehend von 2-Naphthylamin-6,8-disulfosäure oder ihrem Alkalisalz zur y-Säure gelangt.

9. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Naphthylaminhydroxysulfosäuren. 35