DE216749C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 216749 -KLASSE 12 #. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Dezember 1908 ab.

Bei den in der Literatur aufgeführten zahlreichen Versuchen über die Einwirkung von Formaldehyd auf Anthranilsäure (vgl. die Literaturzusammenstellungen, Ann. 324 [1902], S. 118 ff., sowie die Patentschriften 138393, 155628, 158090, 158346, der Kl. 12 q) gelang es bisher, zwei durch Spaltung wieder in ihre Komponenten zerlegbare Produkte zu erhalten, von denen das eine nach der Formel

-NH-CH₂-HN

COOH

HOOC

zusammengesetzt ist, also auf zwei Anthranilsäurereste einen Formaldehydrest enthält, während das andere, seiner Konstitution nach noch nicht mit Bestimmtheit erkannte Produkt nach den vorliegenden Angaben sich aus gleichen Molekülen Anthranilsäure und Formaldehyd zusammensetzt. .

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Anthranilsäure und deren Derivate unter geeigneten Bedingungen imstande sind, sich unmittelbar mit 2 Molekülen Formaldehyd zu vereinigen. Die so entstehenden Produkte, welchen man die Formel

cm

(i)

OH

zuerteilen kann, liefern beim Behandeln mit ι Molekül Cyanwasserstoffsäure bzw. Salzen derselben Nitrile von der Formel

/CH₂-CN CH₉

CO-O

welche durch Einwirkung eines zweiten Moleküls Cyanalkali in die Dinitrile von der Formel

CH₂-CN CH₉-CN

(III)

COOH

übergehen.

•Während durch Verseifen des Produktes (II) unter Abspaltung eines Moleküls Formaldehyd Phenylglycin-o-carborisäure gebildet wird, entsteht aus dem Dinitril (III) die Anthranilodiessigsäure, welche auf diesem Wege außerordentlich leicht und einfach erhalten werden kann.

Mit gleichem' Erfolg wie bei Anthranilsäure läßt sich das Verfahren auch auf die kernsubstituierten Derivate dieser Säure anwenden, und es ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung solcher Derivate der Anthranilodiessigsäure, bei welchen die entsprechenden Derivate der Anthranilsäure mit Halogenessigsäure nicht oder nur sehr schwer reagieren, wie dies z. B. bei den Halogenderivaten der Anthranilsäure der Fall ist. Von letzteren

werden ζ. B. 5 · 6- und 3 · 4-Dichloranthranilsäure wie folgt erhalten:

Rohe Dichlorphtalsäure, zweckmäßig .nach dem Verfahren der Patentschrift 50177, Kl. 22, dargestellt, wird in Form einer wäßrigen Lösung ihres neutralen Natriumsalzes in der Hitze so lange mit Chlorzinklösung versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht. Hierbei wird 3 · 4-Dichlorphtalsäure, gemischt mit etwas ihres 4 · 5-Isomeren, in Form des Zinksalzes gefällt, während die von G r a e b e (Ber. 33 [1900], S. 2019 und S. 2023) beschriebene 3 · 6-Dichlorphtalsäure in der Mutterlauge -bleibt und daraus durch Chlorcalciumzusatz als Kalksalz gewonnen werden kann. Die aus dem Zinksalz durch Zersetzen mit Schwefelsäure und Aufnehmen in Äther isolierte Säure verwandelt man durch Destillation in ihr Anhydrid und führt dieses durch Behandeln mit Hydroxylamin (vgl. Patentschrift 130680, Kl. 120) in Dichlorphtaly !hydroxylamin über, welches mehrmals z. B. aus siedendem Methylalkohol umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise reines 3 · 4-Dichlorphtalylhydroxylamin (lange Nadeln vom Schmelzpunkt 216 bis 219 °), das leichter lösliche 4 · 5-Dichlorprodukt bleibt in den Mutterlaugen. Zur Überführung in Dichloranthranilsäure kocht man die reine 3 · 4-Hy-. dr ο xylamin verbindung ■ nach dem Verfahren der Patentschrift 130301, Kl. 12 q, mit verdünnter Sodalösung bis zur Auflösung und fällt mit Salzsäure aus. Die abgeschiedene Säure besteht aus einem Gemisch von viel 5 · 6- mit wenig 3 · 4-Dichloranthranilsäure.

Zu ihrer Trennung löst man in Ammoniak und viel heißem Wasser, säuert mit Salzsäure an und trennt das ausgeschiedene Kristallpulver heiß von der Mutterlauge. Es besteht im wesentlichen aus 3 · 4-Dichloranthranilsäure..

die durch Wiederholung der beschriebenen Trennungsmethode weiter gereinigt werden kann (Schmelzpunkt 240 bis 242°, sublimiert bei kurzem Erhitzen unzersetzt in Nadeln, geht bei längerem Erhitzen in 2 ·' 3-Dichloranilin über). Aus der heißen Mutterlauge der 3 · 4-Dichloranthranilsäure kristallisiert beim Erkalten die leichter lösliche 5 · 6-Dichlorsäure

COOH

1
Cl-rf^-NH₉

zum Teil aus; der Rest kann durch Ausäthern

gewonnen werden. Die letztere Säure schmilzt

bei 175 bis 180 ° und geht schon bei dieser

Temperatur rasch in reines 3 · 4-Dichloranilin über.

Beispiel 1.

Dianhydroformalde hyd-5·6 - di chloranthranilsäure.

CH,

Cl

OH

Die siedend heiße Lösung von 206 Teilen 5 · 6-Dichloranthranilsäure in 1000 Teilen Methylalkohol wird mit 250 Teilen einer warmen 30 prozentigen Lösung von Formaldehyd vermischt. Nach' wenigen Augenblicken erstarrt die Flüssigkeit zu einem Brei nadeiförmiger Kristalle, welchen nach der Analyse die Zusammensetzung eines Methyläthers der Dianhydroformaldehyddichloranthranilsäure von der oben angegebenen Konstitution zukommt (in Soda unlösliche Nadeln aus Methylalkohol, Schmelzpunkt 151 bis 152 °; der entsprechende unter Anwendung von Äthylalkohol erhaltene Äthyläther bildet Nadeln vom Schmelzpunkt 123 bis 124°).

cu-Cyanmethylanhydroform- aoo aldehyd-5 •6-dichloranthranils äu r e.

CN

CO-O

Man digeriert 262 Teile der feingepulverten Diformaldehydverbindung in der Kälte mit einer Lösung von 80 Teilen Cyankalium in 500 Teilen Wasser, bis vollständige Lösung eingetreten ist, und fällt das Produkt unter Kühlung mit Salzsäure aus (rasch kristallinisch erstarrender Sirup, aus Methylalkohol: Nadeln vom Schmelzpunkt 169 bis 172 °, in Soda unlöslich). Durch Verseifen mit verdünnter Natronlauge erhält man daraus unter Austritt von Formaldehyd und Ammoniak leicht die 3 · 4-Dichlorphenylglycin-2-carbonsäure (flache

Nadeln aus verdünntem Methylalkohol, Zersetzungspunkt um 200°).

co-Dicyandimethyl-s-B-dichloranthranilsäure.

■C H₂-CN CH₂-CN

CO₉H

Zur Umwandlung des Mononitrils in das Dinitril ist es nicht nötig, ersteres in trockenem Zustande abzuscheiden. Man verreibt das mit Salzsäure gefällte Produkt ohne vorherige Entfernung der Mutterlauge, neutralisiert mit Soda und digeriert nach Zugabe einer konzentrierten Lösung von 8o Teilen Cyankalium bei 30 bis 40 °, bis das Mononitril sich aufgelöst hat. . Durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure läßt sich nunmehr aus der Flüssigkeit das Dinitril als Sirup ausfällen, der beim Verreiben leicht kristallinisch erstarrt.

5 -o-Dichloranthranilodiessi;
säure.

CH₉

CH₂-CO₂H

CO₂H

Das wie oben angegeben aus 262 Teilen Formaldehydverbindung gewonnene Dinitril wird unter Ersatz des verdampfenden Wassers mit verdünnter Natronlauge (150 Teile Ätznatron, 1500 Teile Wasser) gekocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht, die Lösung, wenn nötig, mit Tierkohle annähernd entfärbt und nach eventuellem Konzentrieren auf das halbe Volumen mit Salzsäure kongosauer gemacht.

Die hierbei kristallinisch ausfallende Dichloranthranilodiessigsäure wird durch Kristallisation aus heißem Wasser in haarfeinen gekrümmten Nadeln erhalten, die um 190 ° unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 2.

Anthranilodiessigsäure.

In ganz analoger Weise wie oben beschrieben läßt sich auch die gewöhnliche Anthranilsäure in Anthranilodiessigsäure überführen. Man erhält das Diformaldehydprodukt ersterer durch kurzes Erwärmen von 137 Teilen ■ Anthranilsäure mit 120 Teilen Methylalkohol und 250 Teilen 30 prozen tiger Formaldehydlösung auf 60 bis 70 ° und nachherigem Zusatz des mehrfachen Volumens Wasser. Die Verbindung scheidet sich dabei als schweres, in Soda unlösliches öl ab, das vorerst nicht in den kristallinischen Zustand übergeführt werden konnte. Zur Umwandlung in das Mononitril

Cr H,

,CH₂-CN ~~~~-CH₉

CO-O

übergießt man das von der wäßrigen Lauge getrennte Öl mit einer Lösung von 80 Teilen Cyankalium in 500 Teilen Wasser und rührt unter Kühlung mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur bis zur Auflösung. Beim Zusatz von Salzsäure erhält man das Produkt als rasch erstarrenden Sirup. Die Verbindung wird aus Methylalkohol in Blättern vom Schmelzpunkt 104 bis 106 ° erhalten und erwies sich in allen Stücken als identisch mit dem im Patent 216748 beschriebenen, durch Wechselwirkung von Formaldehyd und cu-Cyanmethylanthranilsäure erhaltenen Produkte. Sie kann, wie in jenem Patent ausgeführt wurde, über das Dinitril in die Anthranilodiessigsäure übergeführt werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können zur Darstellung von Indigofarbstoffen verwendet werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung von Anthranilodiessigsäure und deren Derivaten, darin bestehend, daß man Anthranilsäure bzw. deren kernsubstituierte Derivate mit mindestens 2 Molekülen Formaldehyd behandelt, auf die erhaltenen Produkte, mit oder ohne intermediäre Darstellung der q;-Sulfomethylverbindungen, 2 Moleküle Cyanwasserstoff säure oder deren Salze einwirken läßt und die so gewonnene α-Dicyandimethylanthranilsäure bzw. deren Kernsubstitutionsprodukte verseift.