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Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Naphthalinreihe
Es ist allgemein bekannt, dass aromatische Oxyverbindungen durch Sulfonieren von aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verschmelzen der erhaltenen aromatischen Sulfonsäuren hergestellt werden können. Bei Durchführung dieser Methode ist man bisher so vorgegangen, dass man die im Sulfonierungsprozess erhaltenen aromatischen Sulfonsäuren vorerst in ein Salz, meistens ein Alkalisalz, übergeführt, das so erhaltene Salz abgeschieden und hierauf erst der Schmelzoperation unterworfen hat.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Oxyverbindungen der Naphthalinreihe durch Sulfbnieren von Verbindungen der Naphthalinreihe und nachträgliches Verschmelzen mit Alkalien zweckmässig so vorgeht, dass man die Sulfonierungsmasse ohne Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure direkt der Alkalischmelze unterwirft.
Als Ausgangsverbindungen für das vorliegende
Verfahren eignen sich im Prinzip alle Ver- bindungen der Naphthalinreihe, die sulfonierbar sind und deren sulfonsaure Salze durch eine
Alkalischmelze in die entsprechenden Oxyver- bindungen übergeführt werden können. Als
Beispiele seien Naphthalin und Alkylnaphthaline wie 2-Methylnaphthalin genannt. Besonders zweckmässig ist das vorliegende Verfahren bei
Verwendung solcher Ausgangsstoffe, die ohne weiteres eine relativ einheitliche Sulfonierung erlauben, beispielsweise Naphthalin selbst, das je nach den Versuchsbedingungen vorwiegend in 1- oder 2-Stellung sulfonien werden kann.
Aus der USA-Patentschiift Nr. 1308757 ist bekannt, dass man Phenol durch direktes
Verschmelzen der Sulfonierungsmasse aus Benzol und Schwefelsäure herstellen kann. Nach den
Angaben dieses Patentes soll der Überschuss an Schwefelsäure in der zu verschmelzenden
Sulfonierungsmasse höchstens 13% betragen.
Diese Einschränkung ist begründet, weil aus der
Literatur zu entnehmen ist, dass die Alkali- schmelze von Sulfonsäuren zu Hydroxylver- bindungen nur gut gelingt, wenn der Salzgehalt der Schmelze minimal ist, vgl. Fierz-David,
Farbenchemie (1924), S. 29. Demgegenüber erlaubt das neue Verfahren, Oxyverbindungen der Naphthalinreihe durch direktes Verschmelzen von Sulfonierungsmassen herzustellen, die weit über 13% überschüssige Schwefelsäure enthalten, was auf Grund des bisher Bekannten durchaus nicht vorauszusehen war. Um beim Naphthalin und seinen Homologen den optimalen Sulfbnierungsgrad zu erreichen, sind bekanntlich erhebliche Überschüsse an Schwefelsäure anzu- wenden, so dass die Bedeutung des neuen Verfahrens klar hervortritt.
Gemäss vorliegendem Verfahren wird also nach der in üblicher Weise durchgeführten Sulfonierung, d. h. unter Anwendung erheblicher Überschüsse an Schwefelsäure, auf eine Abtrennung dieser überschüssigen Schwefelsäure verzichtet. So können beispielsweise in der Sulfonierungsmasse pro Mol eingesetzte aroma-
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handen sein.
In der Regel ist es zweckmässig, aus dem Sulfonierungsgemisch einen Teil oder die Hauptmenge des allenfalls darin noch enthaltenen Ausgangsstoffes in an sich bekannter Weise zu entfernen, insbesondere, wenn dies infolge der Flüchtigkeit des Ausgangsstoffes leicht möglich ist. So kann dies im Falle der Verwendung von Naphthalin als Ausgangsstoff in einfacher Weise, z. B. durch Abtreiben mittels Wasserdampf, erfolgen und so gewünschtenfalls das nicht sulfonierte Naphthalin zurückgewonnen werden.
Bei der Aufarbeitung der durch Sulfonieren bei hoher Temperatur aus Naphthalin erhaltenen Naphthalin-2-sulfonsäure ist es auch möglich, durch Hydrolyse mit Wasserdampf den allergrössten Teil der nebenher gebildeten Naphthalin- l-sulfonsäure in Naphthalin und Schwefelsäure zu spalten, wobei das Naphthalin abgetrieben wird.
Das Sulfonierungsgemisch kann nun direkt oder vorteilhaft nach Verdünnung mit etwas Wasser in eine Alkalischmelze, zweckmässig eine Natriumhydroxydschmelze oder eine Natrium-und Kaliumhydroxyd enthaltende
Schmelze, die gegebenenfalls noch geringe Mengen Wasser aufweisen kann, eingegossen werden.
Überraschenderweise ist diese Operation auch bei grossen Ansätzen durchführbar, wenn man
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dafür Sorge trägt, dass das Eintragen oder Zu- {lieöenlassen der Sulfonicrungsmassc in nicht allzu raschem Tempo erfolgt.
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Alkalischmelze in normaler Weise, z. B. durch Neutralisieren mit Säure und Abschneiden der gebildeten Oxyverbindung vorgenommen. In vielen Fällen kann die Oxyverbindung in flüssigem Zustande von der Mutterlauge abgetrennt und gewünschtenfalls weiterhin, z. B. durch Auswaschen oder Destillieren oder durch eine Kombination solcher und anderer bekannter Massnahmen gereinigt werden. Durch die vorliegende Erfindung, deren Erfolg in keiner Weise vorauszusehen war, wird die Arbeitsweise zur Herstellung von Oxyverbindungen der Naphthalinreihe wesentlich vereinfacht und verkürzt.
Es ist zwar aus der USA-Patentschrift Nr. 1291300 bekannt, konzentrierte wässerige Lösungen von naphthalinsulfbnsauren Salzen der Alkalischmelze zu unterwerfen. Falls solche Lösungen durch direktes Neutralisieren der Sulfonierungsgemische hergestellt werden, sind sie infolge der aussalzenden Wirkung des darin enthaltenen Alkalisulfates in bezug auf den Gehalt an naphthalinsulfonsauren Salzen sehr verdünnt und auf alle Fälle konnte auf Grund des bekannten Verfahrens nicht erwartet werden, dass die erhebliche in der Alkalischmelze sich entwickelnde Neutralisationswärme bei der Durchführung des Verfahrens nicht stören werde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie irgendwie einzuschränken.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Man sulfoniert 400 Teile Naphthalin in üblicher Weise unter Verwendung von ungefähr 450 Teilen 95""piger Schwefelsäure (zirka 1-4 Mol) bei etwa 1600 während 75 Minuten und bringt das Sulfonierungsgemisch in 500 Teile Wasser ein. Hierauf treibt man während 3 Stunden durch Durchgleiten von Dampf etwa 15-19 Teile Naphthalin ab.
Das Sulfonierungsgemisch kühlt man auf etwa 90 ab und lässt es innert 6-10 Stunden in emer Schmelze von 555 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Wasser bei 300-340 cmfuessen. Hierauf hält man die Schmelze noch etwa 1-2 Stunden bei 315-318 , bis praktisch kein Sulfonat mehr nachweisbar ist.
Falls bei dieser Behandlung die Schmelze zu dickflüssig werden sollte. gibt man weiteres Natriumhydroxyd zu.
Die so erhaltene Schmelze trägt man nun
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Zeit kann das obenauf schwimmende, flüssige Naphthol der Mutterlauge abgetrennt werden.
Das rohe Naphthol kann hierauf in üblicher Weise mit Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen und abgetrennt werden. Es kann auch durch Abschrecken mit kaltem Wasser auf etwa 40 abgeschieden, abfiltriert und salzfrei gewaschen werden.
Gewünschtenfalls kann man das erhaltene Naphthol durch Destillation weiterhin reinigen. Eine kleine Menge Naphthol kann aus der Mutterlauge zurückgewonnen werden.
Beispiel 2 : Man sulfoniert 400 Teile 2Methylnaphthalin in üblicher Weise unter Verwendung von 395 Teilen 95% iger Schwefelsäure (zirka 1-4 Mol) oder 377 Teilen Monohydrat, bei etwa 160-170'während 180 Minuten und trägt das Sulfonierungsgemisch in 500 Teile Wasser ein.
Das erhaltene Sulfbnierungsgenüsch erwärmt man auf etwa 90 und lässt es innert 3-6 Stunden in eine Schmelze von 520 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Wasser bei 300-340 einfliessen. Hierauf hält man die Schmelze noch etwa 1-2 Stunden bei 315-318 , bis praktisch kein Sulfonat mehr nachweisbar ist. Falls bei dieser Behandlung die Schmelze zu dickflüssig werden sollte, gibt man weiteres Natriumhydroxyd zu.
Die Schmelze wird in etwa 1800 Teile kaltes
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25% figer Schwefelsäure ausgefällt. Man steigert die Temperatur auf etwa 100 o. Nach einiger Zeit kann das oben aufschwimmende Methylnaphthol von der Mutterlauge in flüssigem Zustand abgetrennt werden.
Das Rohprodukt kann hierauf bei etwa 900 in üblicher Weise mit Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen und vom Waschwasser in flüssigem Zustand abgetrennt oder durch Abschrecken mit kaltem Wasser auf 400 ausgeschieden und von der Mutterlauge bzw. Waschlauge durch Filtration getrennt und hierauf salzfrei gewaschen werden.
Das erhaltende Produkt kann gewünschtenfalls durch Destillation weiterhin gereinigt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Naphthalinreihe durch Sulfonieren von Verbindungen der Naphthalinreihe mit den für dieses bekannte Verfahren üblichen Ansätzen an überschüssiger Schwefelsäure und Verschmelzen der erhaltenen Sulfonsäuren mit Alkalien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierungsmasse ohne Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure direkt der Alkalischmelze unterwirft.