DE58614C

DE58614C - Verfahren zur Darstellung einer Amidonaphtoxylessigsäure und einer Sulfosäure derselben

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Publication number: DE58614C
Application number: DENDAT58614D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1910-07-12

Description

PATENTAMT.

Durch Einwirkung von Chloressigsäure (Bromessigsäure) auf α- oder ß-Naphtol sind von Spica (Gaz. chim. ital., Bd. 16, S. 438, 441) eine α- und eine ß-Naphtoxylessigsäure (Naphtylglykolsäure) dargestellt worden, von der Formel: C₁₀ H₁ „0^CH₂^CO₂ H.

In gleicher Weise entstehen Sulfoderivate derselben, wenn man Chloressigsäure auf Naphtolsulfosäuren unter geeigneten Bedingungen einwirken läfst; so erhält man z. B. aus der Schäffer'schen β - Naphtolsulfosä'ure eine ß-Naphtoxylessig-ß-sulfosäure:

_r μ /O CH₂ CO₂H
Wo -«e \S0₃H

Zu technischer Verwendung sind derartige Glykolsäurederivate bis jetzt nicht, gelangt; jedoch leiten sich von denselben durch Nitrirung und Reduction neue aromatische Glykolsäuren ab, welche gleichzeitig den Charakter des (α-) Naphtylamins, eines Naphtoläthers und einer Carbonsäure' in sich vereinigen und einer ausgedehnten technischen Anwendung fähig sind. Insbesondere vermögen sie sich mit Diazo- und Tetrazoverbindungen zu neuen Farbstoffen zu vereinigen, welche sich vor den bekannten Azofarbstoffe durch neue Eigenschaften auszeichnen.

Im Nachfolgenden werden die aus ß-Naphtoxylessigsäure und aus ß-Naphtoxylessig-ß-sulfosäure (Schäffer) gewonnenen Verbindungen beschrieben.

Durch Einwirkung von concentrirter Salpetersäure auf ß-Naphtoxylessigsäure entsteht eine Mononitroverbindung. Wird dieselbe mit Reductionsmitteln, wie Zinn und Salzsäure, Zinnchlorür und Salzsäure, Zink und Salzsäure, in saurer Lösung behandelt, so tritt in normaler Weise Reduction ein. Das entstehende Product ist jedoch zunächst nicht die correspondirende Amidoverbindung, sondern ein inneres Anhydrid derselben, das a-Amido-ß-naphtoxyl-

NH^CO

essigsäureanhydrid, C₁₀H₆.

.CH

eine

wenig reactionsfähige und insbesondere gegen Diazoverbindungen indifferente Verbindung. Dieselbe gehl alsdann durch Hydratisirung, z. B. Erhitzen mit Alkali, in die a-Ämido-ß-

naphtoxylessigsäure, ^Cio^He,\o^CH CO- OH, bezw. ein Salz derselben über.

In entsprechender Weise leitet sich von der ß-Naphtoxylessig-ß-sulfosäure ab die a-Amidoß-naphtoxylessig-ß-sulfosäure:

und deren inneres Anhydrid, dessen Natronsalz der Formel:

C₁₀ H₆ (S O_a Na)

NH-CO

O CH₂

entspricht.

Die Darstellung der neuen Verbindungen ist aus folgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel i.

a-Amido-ß-naphtoxylessigsäure.
ι kg ß-Naphtoxylessigsäure wird unter Umrühren in 3 1 Salpetersäure von 40 ° B. bei 15 bis 20° C. eingetragen und die Mischung noch etwa 12 Stunden lang bei gleicher Tempe-

ratur weitergerührt. Man giefst dann in etwa 6 1 Eiswasser, filtrirt die ausgewaschene Nitrosäure ab, wäscht mit Wasser nach, preist und trocknet oder reinigt sie erforderlichenfalls durch Umkrystallisiren.

Die gebildete ct-Nitro-ß-naphtoxylessigsäure bildet derbe blafsgelbe Nadeln, die bei 190 bis 192 ° schmelzen. Sie ist wenig löslich in kochendem Wasser, leicht hingegen bei Siedehitze in Essigsäure, Eisessig oder Alkohol. In heifser Sodalösung ist sie leicht löslich, beim Erkalten scheidet sich das Natronsalz in blafsgelben langen Nadeln ab.

ι kg der fein gepulverten a-Nitro-ß-naphtoxylessigsäure wird in eine kochende Lösung von 3 kg Zinnchlorür in 3 1 concentrirter Salzsäure von 1,19 specifischem Gewicht eingetragen und einige Zeit im Sieden erhalten; nach dem Erkalten der Mischung und Verdünnen derselben mit Wasser wird das abgeschiedene Amidonaphtoxylessigsä'ureanhydrid abfiltrirt, ausgewaschen, abgeprefst und noch feucht in eine Mischung von etwa 4 Gewichtstheilen Natronlauge von 40° B. mit 3 bis 4 Theilen Wasser eingetragen. Durch kurzes Kochen mit Natronlauge wird das Natronsalz der a-Amido-ßnaphtoxylessigsäure gebildet, welches sich beim Erkalten, eventuell auch schon theilweise in der Hitze, in Form von schwach bräunlich gefärbten, glänzenden Nädelchen abscheidet, die abfiltrirt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen, geprefst und feucht verwendet oder eventuell vorsichtig getrocknet werden.

Das a-amido-ß-naphtoxylessigsaure Natron ist in kaltem Wasser mäfsig, in heifsem Wasser sehr leicht löslich. Versetzt man eine gut gekühlte Lösung desselben vorsichtig mit Essigsäure oder verdünnter Salzsäure, so entsteht ein weifser flockiger Niederschlag, offenbar von freier Amidosäure, welcher sich indefs bei längerem Stehen, sofort beim Erwärmen, in das Anhydrid verwandelt.

Dieses auch intermediär entstehende a-Amidoß-naphtoxylessigsäureanhydrid bildet in reiner Form weifse Nädelchen vom Schmelzpunkt 200 bis 205⁰ (etwa), welche in Wasser kaum, schwer in Aether oder kaltem Alkohol, leicht in heifsem Alkohol oder in kaltem Eisessig löslich sind. Es reagirt zum Unterschied von der hydratisirten Verbindung nicht mit Diazoverbindungen.

Beispiel 2.

a-Amido-ß-naphtoxylessig-ß-sulfosäure.
a) Darstellung der ß-Naphtoxylessig-ß-sulfosäure aus S chäff er'scher ß-Naphtol-ß-sulfosäure:

ι kg ß-naphtolsulfosaures Natron,

C₁₀H₆(OHJ(SO₃Na) (Schäffer),
wird in 5 1 kochendem Wasser unter Zusatz von 0,42 1 Natronlauge von 40° B. gelöst und mit einer Lösung von chloressigsaurem Natron versetzt, welche durch vorsichtiges Neutralisiren einer Lösung von ¹J₂ kg Monochloressigsäure in Y₂ 1 Wasser und 0,4 1 Natronlauge von 40° B. erhalten wird.. Man erhitzt diese Mischung 6 bis 8 Stunden im Wasserbade; dabei scheidet sich das neutrale Natronsalz der β - Naphtoxylessigsulfosäure in tafelförmigen Krystallen ab. Man filtrirt dieselben nach dem Erkalten ab und entfernt unveränderte Schäffer'sche Säure in folgender. Weise: Man löst den Rückstand in etwa 6 1 kochendem Wasser und versetzt mit Y₂ bis ³/^ 1 Natronlauge von 40⁰ B., nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene, ß-naphtoxylessigsulfosaure Natron abgesaugt und mit verdünnter Natronlauge ausgewaschen, bis eine Probe desselben in Wasser gelöst mit Diazoverbindungen keine Farbreaction mehr giebt.

Das erhaltene β - naphtoxylessigsulfosäure Natron bildet stark glänzende, farblose oder schwach röthlich gefärbte, kurze, rhombische Tafeln, welche sich schwer in kaltem, leichter in heifsem Wasser lösen, hingegen kaum in Alkohol. Es entspricht der Formel:

C₁₀ Jy₆ (SO₃ Na) (O ■ CH₂_CO₂ Na).

Versetzt man eine heifse Lösung 4^esselt>en mit einem Ueberschufs von Salzsäure, so scheiden sich beim Erkalten zarte farblose Nädelchen, wahrscheinlich eines sauren Salzes C₁₂ H₉ O₆ S Na, ab, welches durch Zusatz von Alkali wieder in das neutrale Salz übergeht.

b) Darstellung der α - Amido - β - naphtoxylessig-ß-sulfosäure:

Die Nitrirung des oben . beschriebenen naphtoxylessigsauren Natrons kann nach der gleichen Vorschrift wie diejenige der ß-Naphtoxylessigsäure selbst (in Beispiel 1) vorgenommen werden. Nach dem Eingiefsen der Nitrirungsmasse in Eiswasser resultirt eine klare Lösung, aus welcher sich auf Zusatz von viel Natronlauge und Kochsalz das Natronsalz der gebildeten Nitrosäure in gelben Nädelchen abscheidet. Dieselben sind leicht löslich in Wasser, aber fast unlöslich in Natronlauge.

Zur Reduction löst man 1 kg des Natronsalzes der Nitrosäure in etwa 2 1 kochendem Wasser, versetzt mit ^x/₂ 1 Essigsäure (von 20 pCt.), und trägt in die kochende Lösung nach und nach Y₂ kg Eisenpulver ein. Wenn die Lösung nicht mehr gelblich gefärbt ist, wird mit. Soda neutralisirt und heifs filtrirt. Aus dem Filtrat scheiden sich schöne, glänzende Blättchen ab, welche das Anhydrid des a-amidoß-naphtoxylessig-β-sulfosäuren Natrons darstellen, von der Formel:

C₁₀H₆(SO₃Na)',

O CH

Dieses Natronsalz ist wenig in kaltem, leicht in heifsem Wasser löslich.

Zum Zwecke der Hydratisirung erhitzt man ι kg desselben mit einem Gemisch von 5 1 Natronlauge (40⁰ B.) und 5 1 Wasser während etwa einer Viertel- oder halben Stunde zum Kochen. Hierbei entsteht zunächst eine klare Lösung, welche bald das Natronsalz der Amidonaphtoxylessigsulfosäure theilweise ausscheidet. Man kann dasselbe entweder durch Abpressen oder dergleichen in annähernd reiner Form gewinnen; zweckma'fsiger aber verwendet man die nach obiger Vorschrift erhaltene Mischung nach dem Verdünnen mit Wasser direct zur Darstellung von Farbstoffen.

Das α - amido - β - naphtoxylessig-ß-sulfosaure Natron ist in Form eines undeutlich krystallinischen Pulvers erhalten worden, welches sich in Wasser sehr leicht, hingegen in Natronlauge sehr schwer löst und durch Mineralsäuren beim Erhitzen in das anhydrische Salz zurückverwandelt wird.

Claims

Patent-Anspruch:

1. Verfahren zur Darstellung von a-amido-ßnaphtoxylessigsauren Salzen, darin bestehend, dafs ß-Naphtoxylessigsä'ure nitrirt, die erhaltene Mononitroverbindung mit sauren Reductionsmitteln behandelt und das so zunächst entstandene Anhydrid der Amidonaphtoxylessigsäure durch Einwirkung von Alkalien hydratisirt wird.

2. Verfahren zur Darstellung von a-amido-ßnaphtoxylessig - β - sulfosäuren Salzen, darin bestehend, dafs man zunächst durch Einwirkung von chloressigsaurem auf ß-naphtolsulfosaures Natron (Schäffer) das Natronsalz der ß-Naphtoxylessig-ß-sulfosäure darstellt, und dieses nach Mafsgabe des Patent-Anspruchs ι. nitrirt, reducirt und hydratisirt.